制备具有大比表面积的锂吸附结构的方法技术

本发明专利技术提供了使用气溶胶沉积法制备的锂吸附剂，以及制备其的方法，所述气溶胶沉积法包括：(a)合成锂锰氧化物粉末；以及(b)通过气溶胶沉积法将锂锰氧化物粉末涂覆在基质表面。锂吸附剂的特征在于使用气溶胶沉积法可直接将锂锰氧化物粉末涂覆在各种基质上，由此甚至在长时间过后也能大大减少锂回收率的降低。进一步地，由本发明专利技术的制备方法制备的具有大比表面积的锂吸附剂的特征在于容易处理，选择性地与锂离子反应，具有更大的吸附面积，是物理学上和化学上稳定的，以及可以可逆地使用。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用根据35U.S.C.§119的规定，本申请要求于2015年1月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-001308号的权益，其公开内容通过引用的方式并入本文。
本专利技术涉及制备具有大比表面积的锂吸附结构的方法。
技术介绍
锂和锂化合物广泛用于例如陶瓷业、二次电池材料、制冷吸附剂、催化剂和药品的领域，并且作为核聚变能源而引起关注。而且，随着高容量电池、电动汽车等的商业化，对锂和锂化合物的需求有不断增长的趋势。鉴于此，考虑到锂土地资源的全球储备仅为2-9百万吨，迫切需要开发以获取除了来自土地之外的锂资源。为此，目前正在对有效收集溶解于水溶液如海水、盐水和锂电池废液中的微量锂进行研究，且这些研究的焦点是开发对锂离子具有高选择性及优良吸附和解吸性能的高性能吸附剂。按照惯例，作为上述研究的成果，使用锰氧化物作为原料、通过固相反应方法或凝胶法制备对锂容易吸附和解吸的粉末的方法是本领域已知的，且由该方法制备的粉末已用作锂二次电池的正极材料(韩国专利注册第10-0245808号，韩国专利公开出版第10-2003-0028447号等)、锂吸附材料等。然而，由于使用粉末状态的锂吸附剂伴随有处理不便，因此需要以其成型形式(moldedform)使用，例如，如韩国专利公开出版第10-2003-9509号所公开，一种用于使粉末成型的方法，其中，将粉末与氧化铝粉末混合，然后使用成孔剂例如PVC使粉末与氧化铝粉末的混合物成块从而制备珠状(beadform)吸附剂。通常，锂吸附剂应具备基本性能，例如各种环境下在水溶液中维持物理和化学稳定性，另外，假设吸附位点能够确保高吸附效率，可维持对锂离子的高选择性以免吸附除锂之外的其它元素，并允许对吸附后的锂回收有简单的解吸过程。然而，在使用常规PVC添加法制备珠状吸附剂的情况下，处理是容易的，但据报道，与粉末吸附剂相比，珠状吸附剂的吸附和解吸锂的吸附位点减少约30％或更多，从而，当其用作锂吸附剂时，锂回收率将会降低。进一步地，为了克服上述问题，韩国公开出版第10-2005-0045793号公开了通过将尿烷发泡剂浸泡于锂锰氧化物粘合剂混合溶液中而制备的离子交换型锂-锰氧化物吸附剂，及其制备方法，然而，已指出的问题是，由于吸附锂需要很长时间，所以在例如河流或海水的区域中长时间后，吸附剂会退化或变形，特别地，各种污染物例如生物体附着到或发生在吸附剂中，从而随着时间的流逝显著降低锂回收率。进一步地，韩国专利注册第10-1083256号公开了通过对由无纺布形成的充电器中的锂离子混合粉末充电并将充电器留在例如河流或海水的地方来吸附锂的技术。然而，伴随的问题是，含有锂离子的海水穿过无纺布的孔时存在阻力，致使海水不能顺利穿过，特别地，存在物理参数例如波动，致使使无纺布充电器折叠，从而对吸附反应具有严重的不利影响，或者各种污染物附着到或发生在吸附剂中，从而快速降低锂回收率。相关技术文献专利文献韩国专利公开第10-2005-0045793号韩国专利公开第10-2003-0028447号韩国专利注册第10-0245808号韩国专利注册第10-1083256号
技术实现思路
为了解决由吸附剂退化或变形或各种污染物导致的锂回收率随着时间流逝显著降低的问题，本专利技术的实施方案涉及提供具有大比表面积的锂吸附结构以及制备其的方法，所述锂吸附结构通过使用气溶胶沉积法(aerosoldepositionmethod)直接将锂锰氧化物粉末涂覆在基质上来制备，即使长时间过后其也可大大减少锂回收率的降低。本专利技术的另一个实施方案涉及提供具有大比表面积的锂吸附结构以及制备其方法，所述锂吸附结构容易处理，可选择性地与锂离子反应，具有更大的吸附面积，且是物理上和化学上稳定的。在一个总的方面中，制备具有形成于基质表面上的锂吸附层的锂吸附结构的方法，包括：(a)合成满足以下化学式1或2的锂锰氧化物粉末，和(b)通过气溶胶沉积法将所述锂锰氧化物粉末涂覆在基质表面：[化学式1]LinMn(2-x)O4其中，1≤n<2，0<x≤0.6；[化学式2]Li1+rMn(1-r-y)MyO(2+z)其中，0.01≤r≤0.5，0≤y≤0.3，-0.2≤z≤0.2；M是选自下组中的任意一种或两种或多种的元素：Ti、Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si和Al。根据以下详细说明、附图和权利要求书，其它特征和方面将是很明显的。附图说明图1是根据本专利技术制备具有大比表面积的锂吸附结构的方法中所使用的气溶胶沉积设备的示意图。[主要元件的详细说明]110：气雾室120：沉积室130：基质140：载气容器150：喷嘴160：真空泵170：工作台具体实施方式下文中，参考附图将详细描述本专利技术的制备具有大比表面积的锂吸附结构的方法。以实施例的方式提供附图，从而本专利技术的概念可充分传达给本领域技术人员。因此，本专利技术不限于以下提供的附图而是可以其它形式进行修改，且可放大下面的附图以便清楚地描述本专利技术的精神。除非另有定义，本文使用的技术术语和科学术语具有本专利技术所属领域的技术人员理解的通常含义，且在以下描述和附图中将省略使本专利技术的主旨模糊、对已知功能和配置的不必要的描述。进一步地，本专利技术的精神不限于上述示例性实施方案，且所附的权利要求书以及所有与权利要求书相同或相当的修改旨在落入本发明的范围和精神内。进一步地，除非另有说明，本文的％单位是指重量％。本专利技术涉及使用气溶胶沉积法制备吸附结构的方法，所述吸附结构可选择性地吸附包含于富含锂离子的水例如河流或海洋中的锂离子，并且也可以可逆地和有效地回收锂离子。本专利技术是为了解决由传统方法制备的吸附剂的缺点，所述传统方法是将锂锰氧化物粉末(LMO粉末)与粘合剂混合，然后将基质浸入其中，而本专利技术可提供通过直接将锂锰氧化物粉末涂覆在基质上的高性能锂吸附结构及其制备方法，所述锂吸附结构具有大比表面积，这大大减少了由于污染物长时间附着等导致的回收率快速下降的缺点。具体地，由于本专利技术使用的气溶胶沉积法可在低温或高温下使用，因此可大大减少额外的步骤，从而能够有效地管理整个过程，并更稳定地制备吸附结构。下文中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有形成于基质表面上的锂吸附层的锂吸附结构的方法，包括：(a)合成满足以下化学式1或2的锂锰氧化物粉末；以及(b)通过气溶胶沉积法将所述锂锰氧化物粉末涂覆在基质表面；[化学式1]LinMn(2‑x)O4其中，1≤n<2，0<x≤0.6；[化学式2]Li1+rMn(1‑r‑y)MyO(2+z)其中，0.01≤r≤0.5，0≤y≤0.3，‑0.2≤z≤0.2；且M是选自下组中的任意一种或两种或多种的元素：Ti、Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si和Al。

【技术特征摘要】
2015.01.28 KR 10-2015-00134081.一种制备具有形成于基质表面上的锂吸附层的锂吸附结构的
方法，包括：
(a)合成满足以下化学式1或2的锂锰氧化物粉末；以及
(b)通过气溶胶沉积法将所述锂锰氧化物粉末涂覆在基质表面；
[化学式1]
LinMn(2-x)O4其中，1≤n<2，0<x≤0.6；
[化学式2]
Li1+rMn(1-r-y)MyO(2+z)其中，0.01≤r≤0.5，0≤y≤0.3，-0.2≤z≤0.2；且M是选自下组中的任
意一种或两种或多种的元素：Ti、Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si和Al。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂锰氧化物是具有尖
晶石结构的离子交换型Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂锰氧化物粉末的平
均粒径为0.5-100μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，(a)包含：初次研磨待混合
的锂锰氧化物原料粉末，煅烧混合的锂锰氧化物原料粉末，以及二次
研磨煅烧的粉末。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，(a)顺序地包含：用3-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁康燮，金炳圭，柳泰空，柳正浩，朴寅洙，洪惠真，李在天，
申请(专利权)人：韩国地质资源研究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR