一种具有抗吸附功能的高强度水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有抗吸附功能的高强度水凝胶及其制备方法，它以丙烯腈和甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，单体丙烯腈和甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为６－９∶１。本发明专利技术的水凝胶具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，具有良好的生物相容性和光学性能。并且该水凝胶表面具有抗大分子蛋白吸附和良好耐疲劳性能。其制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种甲基丙烯酰氧乙基磷 酸胆碱和丙烯腈共聚物(PMPC-co-PAN)水凝胶及其制备方法，具有抗大分子蛋白吸附，高 强度和良好耐疲劳性能。
技术介绍
水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含 水量大于总质量的50%)具有交联结构的高分子聚合物材料。因为聚合物链间的物理交联 和化学交联作用而不会溶解于水中，只能溶胀且保持一定的形状，同时，还具有良好的水渗 透性，生物相容性，作为人体植入物可以减少不良反应。因而水凝胶作为优良的生物医用材 料得到广泛应用。但是，其高含水量导致水凝胶较差的机械性能限制了其作为生物材料尤 其是力学器件的应用。文献报道典型水凝胶的断裂能在lO—LlOOJ/m2。人体中的一些软组 织(如肌腱、韧带、半月板软骨等)也是由凝胶物质构成的，此类组织具有柔软、坚韧、抗冲 击等优良特点。如果能制备出与人体软组织力学性能接近且具有良好生物相容性和转基因 功效的软组织类似物，将是一种更好的选择。为了解决水凝胶较差的力学性能这一问题，近期科学家们研制了以下几种高强 度水凝胶双网络(DN)水凝胶，插层无机纳米复合水凝胶(NC)和高分子微球复合水凝 胶(MMC)。但是这些高强度水凝胶不兼具高的抗拉伸和抗压缩功能(Yoshimi Tanaka, Jain Ping Gong, Yoshihito Osada. Novel hydrogels with excellent mechanical performance. Prog. Polym. Sci. 2005 ；30 :1_9.)。同时，这些高强度水凝胶缺乏良好的耐疲 劳性能。丙烯腈，由于其聚合物分子链中氰基之间的强烈分子内及分子间的偶极作用使其 在高强度纤维及塑料中得到广泛应用。但强烈的偶极作用使水分子很难进入到交联的纯聚 丙烯腈网络中，从而凝胶的含水量急剧降低。所以，传统意义上丙烯腈并不常用于水凝胶的 制备。甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)由于其良好的生物相容性及良好的抗吸附性能使 其在生物材料中得到了广泛的应用，同时其极强的吸水性使得其在改善水凝胶及线性高分 子亲水性方面能够发挥很好的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以丙烯腈为主体的水凝胶，具体为甲基丙烯酰氧乙基 磷酸胆碱和丙烯腈共聚物(PMPC-co-PAN)，该共聚物除表现出水凝胶的固有特性，还具有很 强的抗拉伸和抗压缩能力，良好的耐疲劳性能、生物相容性和抗大分子蛋白质吸附性能。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现—种具有抗吸附功能的高强度水凝胶，由甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯腈和 交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中 间为聚乙二醇分子的主链结构(即(CH2CH20)n)。制备本专利技术水凝胶的方法，按照下述步骤进行将甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯腈、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发 剂引发甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯腈和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下 通过自由基聚合反应制备出具有抗吸附功能的高强度水凝胶。在本专利技术的技术方案中，以丙烯腈和甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱作为共聚 单体，以交联剂交联共聚单体，交联剂分子的分子链两端带有双键、分子链中间为 “氧-碳-碳-氧”单键相连的骨架结构(即聚乙二醇分子的主链结构，(CH2CH20)n)，采用热 源或者光源使引发剂提供自由基，再由自由基引发丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和 交联剂(如不同数均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，575-2000)中的双键，使三者几乎 同时引发，发生聚合反应，最终制备的水凝胶材料中，具有聚丙烯腈、聚甲基丙烯酰氧乙基 磷酸胆碱和交联剂三种物质的链段，其中丙烯腈提供骨架中的刚性性能，甲基丙烯酰氧乙 基磷酸胆碱提供强吸水性、良好的生物相容性及抗吸附性能，交联剂中的聚乙二醇结构提 供柔性链段，上述三部分协同作用，使整个水凝胶材料体现出高强度和抗吸附功能。利用引发剂提供的自由基引发丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和交联剂发生 反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过 氧化苯甲酰(BP0)，或者光引发剂，如1-[4-(2_羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2'，2' -二 甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰 性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引 发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间， 如lh以上或者更长(l_5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系 持续发生自由基聚合反应，最终制备本专利技术的水凝胶。如果选择光引发剂，则可以选用透明 密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因 根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20 分钟或者更长(30min-lh)。在本专利技术的技术方案中，应当根据丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、选择使用 的引发剂、交联剂的溶解性，选择能够完全溶解上述四种物质或者能够与上述四种物质完 全互溶的溶剂，以混合均勻反应体系。由于丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱具有极性， 引发剂和交联剂也能够溶解在极性溶剂中，因此可选择有机溶剂中的极性溶剂，如二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。在制备方案中，单体丙烯腈和单体甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为 (6-9) 1。交联剂质量与两种单体(甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和丙烯腈)的质量和的 比为(1 3)-(3 1)，优选为1 2。引发剂的质量为单体与交联剂总质量的2% 3%。 在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂 后，浸泡在水中直至达到溶胀平衡(如浸泡7天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡)。本专利技术提供的一种高强度PMPC-co-PAN水凝胶是以甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱 和丙烯腈为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，实现将丙烯腈直接作为水凝胶组分 的应用(不再需要已有技术中的后续水解步骤)，同时综合了甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱 和聚乙二醇的性质，具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，具有良好的生物相容性和光学性能， 并具有抗大分子蛋白吸附和良好耐疲劳性能。制备方法简单，产品易于长期保存和长途运4输。附图说明图1是本专利技术的水凝胶的抗大分子蛋白吸附性能表征图。图2是本专利技术的水凝胶在频率恒为0. 5Hz、应变恒为30%的条件下，两万次应力循 环曲线。图3是本专利技术的水凝胶在频率恒为0. 5Hz、应变恒为30%的条件下，两万次应力循 环过程中，弹性模量的变化示意图。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。将单体丙烯腈(14.4mg，约14.4iU)，甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(1. 6mg) 和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(8mg，数均分子量575，约8iU)加入到1. 5ml离心管 中，用177.6iU的二甲基亚砜(DMS0)溶解单体和交联剂后，加入光引发剂Irgacure 2959(0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有抗吸附功能的高强度水凝胶，其特征在于，由甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯腈和交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构。

【技术特征摘要】
一种具有抗吸附功能的高强度水凝胶，其特征在于，由甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯腈和交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构。2.根据权利要求1所述的一种具有抗吸附功能的高强度水凝胶，其特征在于，所述交 联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。3.根据权利要求2所述的一种具有抗吸附功能的高强度水凝胶，其特征在于，所述交 联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500-2000。4.一种制备具有抗吸附功能的高强度水凝胶的方法，其特征在于，按照下述步骤进行 将甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯腈、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发甲 基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯腈和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由 基聚合反应制备出具有抗吸附功能的高强度水凝胶；所述交联剂分子的分子链两端带有碳 碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构。5.根据权利要求4所述的一种制备具有抗吸附功能的高强度水凝胶的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文广，白涛，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[]