一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法；该方法是将烷基黄原酸盐和卤代试剂进行酯化反应，得到烷基黄原酸酯；所述烷基黄原酸酯与脂肪胺进行氨解反应，得到含硫氨酯和硫醇类化合物的混合物；所述含硫氨酯和硫醇类化合物的混合物在苛性碱存在条件下与二硫化碳进行加成反应后，固液分离，液相即为硫氨酯产品，固相即为三硫代碳酸盐产品；该制备工艺获得的产品收率高、纯度高，可同时制得硫氨酯和三硫代碳酸盐两种高效捕收剂，且产品分离容易，原子经济性高，生产成本低，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法，特别涉及一种以烷基黄原酸盐及苄基卤、丙烯基卤或β-卤代丙腈为原料，同时生产硫氨酯和三硫代碳酸盐的方法，属于浮选捕收剂的制备领域。
技术介绍
硫氨酯，学名为O-烷基-N-烷基硫代氨基甲酸酯，是一种性能优良的硫化矿浮选药剂，其对铜、金、银等金属离子具有优良的螯合作用，与常规的硫化矿捕收剂如黄药、黑药等相比具有选择性好、用药量小、有起泡性、能在低碱条件下实现有价矿物和脉石矿物的有效分离等优点，因而广泛用于各种铜矿、金矿、铅锌矿的浮选，是近代浮选中应用和研究较多的一类非离子型硫化矿捕收剂。根据使用的基础原料不同，硫氨酯类捕收剂的制备方法主要分为两类，一类是以黄药为基础原料，另一类则是以硫氰酸盐为基础原料。以黄药为基础原料合成的方法有：卤代烷酯化法(美国专利US2691635)、氯乙酸酯化法(美国专利US3224864；杨海燕,李木松.硫氨酯浮选药剂生产工艺的改进[J].陕西化工,1999,28(1):42-43.)、一步催化合成法(美国专利US5041599)和硫酸二甲酯法(中国专利CN1169988)；以硫氰酸盐为基础原料的合成方法有：相转移催化法(美国专利US4482500)和有机溶剂法(中国专利CN1153774A)。卤代烷酯化法以黄原酸盐为原料，经卤代烷(如一氯甲烷)酯化后，与低级烷基胺作用生成硫氨酯，该方法对设备及酯化温度要求较高，产品不易提纯，并且会产生大量含有甲硫醇的工业废水和废气，对环境污染大。一步催化合成法是黄药与烷基胺在催化剂的作用下直接合成硫氨酯，该方法工艺简单，但产品收率低，催化剂昂贵且难以回收，造成生产成本高，有大量硫化物废水产生，污染环境。硫酸二甲酯法是以异丙基黄原酸钠为原料，与硫酸二甲酯反应得到O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯中间体，然后再与乙胺进行胺解反应制得硫氨酯，该工艺较简单，产品质量也较高，但是其所采用的硫酸二甲酯性质不稳定，极易水解成硫酸和甲醇，难以实现工业的大规模生产，并且副产物甲硫醇难以吸收和利用，造成环境污染。相转移催化法是硫氰酸盐水溶液与有机卤代物在相转移催化剂的作用下反应制得硫氨酯，该工艺复杂，反应步骤多，过程不连续，少量有机中间体和相转移催化剂随水相的流失，对环境造成一定的污染。有机溶剂法是硫氰酸盐与有机卤代物在多碳醇溶剂体系反应生成硫氨酯，该工艺复杂，产品产率低，因此也未能得到广泛应用。目前工业生产硫氨酯主要采用氯乙酸酯化法，该方法是用氯乙酸代替氯代烷酯化法中的氯代烷，氯乙酸与碳酸钠反应生成氯乙酸钠后与黄药发生酯化，再与低级烷基胺作用生成硫氨酯。该工艺条件温和，产率高，产品质量好，但成本较高，因而价格较贵，限制了硫氨酯捕收剂在浮选中的广泛应用。并且由于副产品巯基乙酸杂质多，提纯难度大，只能用作铜钼分离抑制剂，市场需求少，限制了该工艺的大规模应用。三硫代碳酸盐是一类巯基捕收剂，它可以看作是S原子取代黄原酸盐分子中的O原子的衍生物。它对方铅矿、辉钼矿、含金黄铁矿等具有良好的捕收效果，尤其在回收铂族金属时，可以提高铂金属的回收率和精矿铂族金属的品位，有效地解决了传统捕收剂对铂族金属矿物的可浮性低等问题。由于现有制备技术的原料成本较高，尚未获得广泛应用。
技术实现思路
针对现有的制备硫氨酯及三硫代碳酸盐的方法存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种可实现硫氨酯和三硫代碳酸盐联合生产，且高产率获得高纯度硫氨酯和三硫代碳酸盐的方法，该方法具有操作简单、原料利用率高、成本低、对环境友好等特点，易于实现工业化生产。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法，该方法包括以下步骤：1)烷基黄原酸盐和卤代试剂进行酯化反应，得到烷基黄原酸酯；所述卤代试剂为苄基卤、丙烯基卤或β-卤代丙腈；2)所述烷基黄原酸酯与脂肪胺进行氨解反应，得到含硫氨酯和硫醇类化合物的混合物；所述的硫醇类化合物为苄基硫醇、丙烯基硫醇或丙腈基硫醇；3)所述含硫氨酯和硫醇类化合物的混合物在苛性碱存在条件下与二硫化碳进行加成反应后，固液分离，液相即为硫氨酯产品，固相即为三硫代碳酸盐产品。本专利技术的技术方案关键在于采用含苄基、烯基或氰基的卤代试剂替换常规的氯代烷与烷基黄原酸盐进行酯化反应转化成烷基黄原酸酯中间产物，再通过氨解反应将卤代试剂转化成硫醇化合物，而烷基黄原酸盐间接地转化成硫氨酯，硫醇类化合物无需分离直接与二硫化碳及苛性碱进行反应生成三硫代碳酸盐，再通过两相分离，得到高纯度的三硫代碳酸盐和硫氨酯产品。采用本专利技术的卤代试剂替换传统的卤代烷烃进行生产，存在明显的优势：1)苄基卤、丙烯基卤及β-卤代丙腈由于共轭π键或者含极性缺电子基团，使卤素取代基的反应活性大，很容易发生取代反应，大大降低了酯化反应的温度条件，提高收率；2)传统的卤代烷烃转化成小分子硫醇后，会溶于水而产生有机废水，且易挥发，有恶臭，对环境影响大，而采用本专利技术的卤代试剂，生成的硫醇类化合物无需分离，可以进一步与二硫化碳反应获得同样可以作为捕收剂的三硫代碳酸盐产品，且避免了废水废气的产生；3)采用本专利技术的卤代试剂作为原料，最终转化成的三硫代碳酸盐为固体产品，且不溶于硫氨酯中，容易沉淀析出，解决了现有的卤代烷烃作为原料时，硫氨酯难以分离的问题。优选的方案，式1烷基黄原酸盐和式2卤代试剂进行酯化反应，得到式3烷基黄原酸酯；R2-X式2其中，R1为C1～C8的烷基；R2为苄基、丙烯基或丙腈基；M为碱金属元素；X为卤素。较优选的方案，所述酯化反应的条件为：反应温度为50～100℃，反应时间为1～8h。较优选的方案，所述卤代试剂与烷基黄原酸盐的摩尔比为0.9～1.1:1.0。优选的方案，M为K、Na等，X为Cl、Br、I等。较优选的方案，所述酯化反应采用与3)中硫氨酯产品相同的硫氨酯作为溶剂。通过采用与目标硫氨酯产品相同的硫氨酯作为溶剂，一方面，中间产物烷基黄原酸酯、硫醇类化合物等都能溶于该溶剂，能提高反应效率，而三硫代碳酸盐是固体，且基本不溶于硫氨酯，仅需简单的过滤操作即能有效实现三硫代碳酸盐的分离；另一方面硫氨酯溶剂与反应生成的硫氨酯产品相同，无需分离提纯，可以大大简化工艺，无工业废水产生，易于实现工业化生产。进一步优选的方案，作为溶剂的硫氨酯用量为烷基黄原酸盐质量的1～8倍。优选的方案，所述烷基黄原酸酯与式4脂肪胺进行氨解反应后，过滤分离去除无机盐，得到含式5硫氨酯和硫醇类化合物的混合物；R3-NH2式4其中，R1和R3独立地选自C1～C8的烷基。较优选的方案，所述氨解反应的条件为：反应温度为30～100℃，反应时间为1～5h；较优选的方案，所述脂肪胺的加入量为烷基黄原酸盐摩尔量的0.9～1.1倍。优选的方案，3)中二硫化碳的加入量为烷基黄原酸盐摩尔量的0.9～1.2倍；优选的方案，3)中苛性碱的加入量为烷基黄原酸盐摩尔量的0.9～1.2倍。优选的方案，3)中的反应温度为5～80℃，反应时间为2～8h。较优选的方案，苛性碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。本专利技术的技术方案中制备的三硫代碳酸盐具有式6结构：其中，R2为苄基、丙烯基或丙腈基；M为碱金属元素。本专利技术的技术方案中，烷基黄原酸酯与脂肪胺进行氨解反应后，反应液中的无机盐直接通过过滤分离，防止其进入后续的三硫代碳酸盐产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)烷基黄原酸盐和卤代试剂进行酯化反应，得到烷基黄原酸酯；所述卤代试剂为苄基卤、丙烯基卤或β‑卤代丙腈；2)所述烷基黄原酸酯与脂肪胺进行氨解反应，得到含硫氨酯和硫醇类化合物的混合物；所述的硫醇类化合物为苄基硫醇、丙烯基硫醇或丙腈基硫醇；3)所述含硫氨酯和硫醇类化合物的混合物在苛性碱存在条件下与二硫化碳进行加成反应后，固液分离，液相即为硫氨酯产品，固相即为三硫代碳酸盐产品。

【技术特征摘要】
1.一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)烷基黄原酸盐和卤代试剂进行酯化反应，得到烷基黄原酸酯；所述卤代试剂为苄基卤、丙烯基卤或β-卤代丙腈；2)所述烷基黄原酸酯与脂肪胺进行氨解反应，得到含硫氨酯和硫醇类化合物的混合物；所述的硫醇类化合物为苄基硫醇、丙烯基硫醇或丙腈基硫醇；3)所述含硫氨酯和硫醇类化合物的混合物在苛性碱存在条件下与二硫化碳进行加成反应后，固液分离，液相即为硫氨酯产品，固相即为三硫代碳酸盐产品。2.根据权利要求1所述的制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法，其特征在于：式1烷基黄原酸盐和式2卤代试剂进行酯化反应，得到式3烷基黄原酸酯；R2-X式2其中，R1为C1～C8的烷基；R2为苄基、丙烯基或丙腈基；M为碱金属元素；X为卤素。3.根据权利要求2所述的制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法，其特征在于：所述酯化反应的条件为：反应温度为50～100℃，反应时间为1～8h；所述卤代试剂与烷基黄原酸盐的摩尔比为0.9～1.1:1.0。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法，其特征在于：所述酯化反应采用与3)中硫氨酯产品相同的硫氨酯作...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟宏，马鑫，王帅，曹占芳，刘广义，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43