一种以无烟煤为原料制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种以无烟煤为原料制备石墨烯的方法，其包括步骤：1)石墨化：将无烟煤放入石墨化炉中，制备煤基石墨；2)石墨氧化，将步骤1)制备的煤基石墨与酸在冰水浴中混合，加入氧化剂和表面改性剂，搅拌均匀得混合物；将所得混合物升温至45～95℃并持续搅拌0.5～2h，随后加入去离子水水解，反应稳定后加入双氧水，过滤，得滤饼；将所得滤饼洗涤至滤饼中所加酸的酸根离子含量不大于100ppm，将洗涤后的滤饼干燥，得氧化石墨；3)石墨还原：将步骤2)制备的氧化石墨还原，制备石墨烯。本发明专利技术采用无烟煤制备成功制备石墨烯，降低了成本，提高了石墨烯产率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备石墨烯的方法，具体而言，本专利技术涉及一种以无烟煤为原料制备石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯是一种技术含量高、应用潜力广泛的碳材料，主要应用于透明电极、传感器、超级电容器以及能源存储等。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、氧化还原方法、石墨插层法、电弧法、热膨胀剥离法等，目前石墨烯的大批量制备工艺主要采用氧化还原方法。所述氧化还原方法包括以下步骤：1)石墨化：以煅后石油焦为原料，首先将煅后石油焦制备成高纯石墨；2)石墨氧化：使高纯石墨在溶液中与氧化剂反应，氧化后的高纯石墨片层间带有羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。3)石墨还原：氧化石墨经过超声波震荡处理，在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，再用硼氢化钠去除氧化石墨烯上的部分含氧官能团，然后对氧化石墨烯进行磺化处理，防止石墨烯团聚，最后用肼还原去除剩余的含氧官能团便得到成品的石墨烯。这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯。但是，随着石油供应量的日益紧张，提炼工艺技术的改进，石油焦作为石油的副产品，供应量逐渐减少，品质降低，价格逐年攀升。因此，根据石墨的市场需求量，寻找新的原料替代品刻不容缓。现有技术制备石墨烯,有如下两个缺点：(1)由于煅后石油焦制成的高纯石墨天然的缺陷(石墨晶体结晶度不高、完整片层结构较少)，导致制备出的石墨烯片层结构缺陷较多，质量不够理想；并且(2)煅后石油焦制备高纯石墨的成本较高。因此，有必要提供一种新的制备石墨烯的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种以无烟煤为原料制备石墨烯的方法，以解决现有技术中石墨烯制备成本较高的问题。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种以无烟煤为原料制备石墨烯的方法，其包括以下步骤：1)石墨化：将无烟煤放入石墨化炉中，制备煤基石墨；2)石墨氧化，包括：a、将步骤1)制备的煤基石墨与酸在冰水浴中混合，加入氧化剂和表面改性剂，搅拌均匀得混合物；b、将步骤a所得混合物升温至45～95℃并持续搅拌0.5～2h，随后加入去离子水水解，反应稳定后加入双氧水，过滤，得滤饼；c、将步骤b所得滤饼洗涤，以除去滤饼中步骤a所加酸的酸根离子，将洗涤后的滤饼干燥，得氧化石墨；3)石墨还原：将步骤2)制备的氧化石墨还原，制备石墨烯。在本专利技术中，步骤1)为利用无烟煤制备煤基石墨，其具体过程为本领域所熟知，优选地，在本专利技术中，制备煤基石墨的条件为：石墨化炉内排除氧气，通入惰性气体作为保护气体，温度在2900℃～3400℃，优选3000℃～3300℃，更优选3200～3300℃，煅烧3～6h。在本专利技术中，所述表面改性剂用于改善氧化剂与石墨片层的相容性，优选地，所述表面改性剂选自马来酸酐、乙二胺四乙酸(EDTA)和十二烷基苯磺酸中的一种或多种，其用量为所述氧化剂质量的0.8～1.2倍，优选等于所述氧化剂的质量。在本专利技术中，步骤a为制备煤基石墨、酸、氧化剂以及表面活性剂的混合物，本领域理解，为混合均匀，所述煤基石墨优选为石墨粉。所述酸为氧化石墨制备中的常规辅助原料，具体可参见专利CN102897757A，为本领域所熟知，例如浓度不小于60wt％的磷酸、硝酸或硫酸，优选地，在本专利技术中，所述酸选自浓磷酸、浓硝酸和浓硫酸中的一种或多种，进一步优选，所述酸为浓磷酸，比如浓度85wt％以上的浓磷酸。所述氧化剂为氧化石墨制备中的常规原料，为本领域所熟知，可以是选自为高锰酸钾、高锰酸钠、高氯酸、高铬酸等强氧化剂或它们任意比例的混合物，其用量为所述煤基石墨质量的1.5～4倍，优选2～3倍；进一步优选地所述氧化剂为高锰酸钾。根据本专利技术的一个优选实施方式，步骤a中，所得混合物中还包括加入的可溶性弱酸强碱盐，所述弱酸强碱盐的加入量与所述煤基石墨的质量比为1:1.5～2.5；优选地，所述弱酸强碱盐选自乙酸钠、碳酸钠、磷酸钠、乙酸钾、碳酸钾和磷酸钾中的一种或多种；进一步优选为乙酸钠。由于步骤a中酸与氧化剂的反应为液相反应，过程中伴随大量热量产生，加入弱酸强碱盐可使石墨的氧化过程反应过程更为温和、充分。在本专利技术的步骤b中，优选地，将步骤a所得混合物升温到60～90℃左右，继续搅拌30～50min。水解反应时去离子水与煤基石墨比例不小于30ml:1g，例如30ml:1g；双氧水与煤基石墨比例不小于3ml:1g，例如5ml:1g。在本专利技术的步骤c中，对滤饼进行洗涤，例如洗涤至滤饼中步骤a所加酸的酸根离子含量不大于100ppm。具体的洗涤方式为本领域所熟知，优选地利用2～8wt％，进一步优选4～6wt％的HCl溶液和乙醇溶液洗涤滤饼，其具体的洗涤顺序并无特别限制。在本专利技术中，步骤3)为将氧化石墨还原，制备石墨烯，通过氧化石墨还原法制备石墨烯为本领域所熟知，具体的，在本专利技术中，将氧化石墨加入水中，在超声条件下分散得到稳定的分散液，优选地，所述水的用量大于等于所用酸的体积的3～4倍，以保证反应的发生和超声波分层的进行，将得到的分散液升温至80～100℃，并加入还原剂(例如水合肼)还原所述氧化石墨以制备石墨烯。当然，本领域技术人员理解，制备的石墨烯还需要进一步从溶液中分离，具体的分离方式为本领域所熟知，例如将过滤得到的产物依次用丙酮和去离子水冲洗干净，再在真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉体。根据本专利技术的方法，优选地，所述无烟煤的灰分含量≤5wt％，挥发分含量≤10wt％；其粉末电阻率(μΩ·m)在1300℃煅烧后≤1000μΩ·m、在2000℃煅烧后≤600μΩ·m；镜质组含量≥80wt％。进一步优选地，所述无烟煤为太西无烟煤。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术采用无烟煤为原料制备石墨烯，其制备的石墨鳞片石墨含量高，石墨结晶程度高，片层结构完整；2、在本专利技术中，以无烟煤为原料，经过高温石墨化、氧化还原等工艺处理，灰分降低至1wt％以下，石墨化度达到95wt％以上，成功解决了煤中天然矿物质的存在导致石墨烯的产率不如高纯石墨高的问题，为石墨烯的制备提供了理想原料；2、通过添加表面改性剂，改善氧化剂与石墨片层的相容性，有效提高了石墨烯的产率；3、提高了煤炭资源的附加值，同时为大规模廉价制备石墨烯提出了一条可以参考的工艺路线，使用无烟煤为原料生产石墨烯的成本与现有技术相比降低50％左右。附图说明图1为煤基石墨产品制备得到的石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以无烟煤为原料制备石墨烯的方法，其包括以下步骤：1)石墨化：将无烟煤放入石墨化炉中，制备煤基石墨；2)石墨氧化，包括：a、将步骤1)制备的煤基石墨与酸在冰水浴中混合，加入氧化剂和表面改性剂，搅拌均匀得混合物；b、将步骤a所得混合物升温至45～95℃并持续搅拌0.5～2h，随后加入去离子水水解，反应稳定后加入双氧水，过滤，得滤饼；c、将步骤b所得滤饼洗涤至滤饼中步骤a所加酸的酸根离子含量不大于100ppm，将洗涤后的滤饼干燥，得氧化石墨；3)石墨还原：将步骤2)制备的氧化石墨还原，制备石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种以无烟煤为原料制备石墨烯的方法，其包括以下步骤：
1)石墨化：将无烟煤放入石墨化炉中，制备煤基石墨；
2)石墨氧化，包括：
a、将步骤1)制备的煤基石墨与酸在冰水浴中混合，加入氧化剂
和表面改性剂，搅拌均匀得混合物；
b、将步骤a所得混合物升温至45～95℃并持续搅拌0.5～2h，随后
加入去离子水水解，反应稳定后加入双氧水，过滤，得滤饼；
c、将步骤b所得滤饼洗涤至滤饼中步骤a所加酸的酸根离子含量
不大于100ppm，将洗涤后的滤饼干燥，得氧化石墨；
3)石墨还原：将步骤2)制备的氧化石墨还原，制备石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂选自
马来酸酐、乙二胺四乙酸和十二烷基苯磺酸中的一种或多种，所述表面
改性剂的加入量为所述氧化剂质量的0.8～1.2倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述酸选
自浓磷酸、浓硝酸和浓硫酸中的一种或多种，优选浓磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸
钾，其用量为所述煤基石墨质量的1.5～4倍，优选2～3倍。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤a中，
所得混合物中还包括加入的可溶性弱酸强碱盐，所述弱酸强碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：张校菠，杨忠福，杨光明，马俊斯，徐迎节，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，神华宁夏煤业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11