一种三单体生产工艺废水综合利用的方法技术

本发明专利技术提供一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，包括浓缩、制备纯水，分离得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体。本发明专利技术方法，制得的纯水，硫酸根（SO42-）含量≤0.2mg/kg，氯（Cl-）离子含量为≤0.3mg/kg，铁（Fe3+）离子含量≤0.2mg/kg；电导率≤2us/cm；得到含量95%以上的硫酸钠；制备三单体，产品主要质量指标，酸值≤0.52mgKOH/g，皂化值≤379.21mgKOH/g，硫酸根含量≤58mg/kg，Fe3+含量≤2.06mg/kg，Cl-含量≤4.26mg/kg，色度（铂钴比色），≤15号，水份≤0.25%，吸光度≤0.04。

Method for comprehensive utilization of three monomer production process waste water

The invention provides a method for comprehensive utilization of three monomer production process waste water, which comprises the following steps of concentrating and preparing pure water, separating and obtaining sodium sulfate, distilling and preparing the three monomer. The method of the invention, the prepared water, sulfuric acid (SO42-) content is less than 0.2mg/kg (Cl-), chlorine ion content is less than or equal to 0.3mg/kg (Fe3+), iron ion content is less than 0.2mg/kg; the conductivity is less than or equal to 2us/cm; the content of sodium sulfate is above 95%; the preparation of the three monomer, the main quality indexes of the product, the acid value is less than or equal to 0.52mgKOH/g. The saponification value is less than or equal to 379.21mgKOH/g, sulfate content is less than 58mg/kg, Fe3+ content is less than 2.06mg/kg, Cl- content is less than 4.26mg/kg, chroma (platinum cobalt), less than 15, the water is less than 0.25%, the absorbance is less than or equal to 0.04.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化工行业废水处理领域，确切的说，涉及一种三单体脱除甲醇后的工艺废水综合利用的方法。
技术介绍
三单体（化学名称：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）是一种重要的差别化改性剂，主要用于涤纶、胶片等方面。其中涤纶是主要的应用领域，用作阳离子改性聚酯CDP的第三单体。由于CDP纤维中含有磺酸基，所以对阳离子染料具有良好的亲和性能，其染色的纤维色泽鲜艳，色谱齐全，并可深染，因而这种纤维在国外发展很快。目前国内三单体行业大多采用发烟硫酸磺化法进行生产，生产1t三单体约产生4t废水，废液中含有硫酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、含有苯环砜类化合物、以及众多结构复杂的含苯环化合物，其中有机物中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠所占比例较大。由于历史以及工艺技术的原因，国内对该类废水处理研究不多，大多局限于实验室阶段。十几年来，国内对三单体废水处理研究成果主要有以下几个方面：山东轻工业学院轻化工系王建成、秦大伟在《化工环保》2001年05期发表的论文《间苯二甲酸二甲酯磺酸钠生产废水的综合利用》中介绍了用溶剂析出法分离间苯二甲酸二甲酯磺酸钠生产废水中硫酸钠和间苯二甲酸二甲酯磺酸钠的新工艺。采用该工艺可回收废水中90%的硫酸钠和80%的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠，但仍未能完全解决废水污染问题。中国专利（专利号：200310106127.3，专利名称：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产废水的治理及其资源化方法）提出了通过蒸出甲醇、树脂吸附、热水脱附、浓缩、冷却结晶、过滤等工序获得间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠及其同系物粗品、十水硫酸钠的方法。不足之处是：（1）由于三单体废水中含有多种不同结构、不同性质的有机物，在树脂吸附工序，极可能引起树脂失活、树脂吸附量减少、吸附效果差、吸附效率低等后果；（2）项目需要冷冻以降低三单体冷却结晶、析出温度，能耗高导致运行成本较高，实现工业规模运行投资大，运行成本高。盐城师范学院周秋华、孙冲、费正皓在《南阳师范学院学报(自然科学版)》2004年06期发表论文《间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产废水中有机物的鉴定及其回收方法》中，对比了几种吸附树脂对它们的静态吸附和脱附效果，提出：用NDa150树脂吸附和用甲醇脱附对废水中有机物的资源化具有较好的效果。技术仅限于实验室小试水平，没有实现工业规模应用。南京农业大学2005届硕士研究生何继烈在论文《三单体废水资源化处理工艺设计》中进行了使用NDA-7大孔超高交联树脂吸附三单体成盐酸性废水试验,并进行了三单体废水资源化工程设计。但NDA-7大孔超高交联树脂对三单体废水吸附处理中，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等的附率仅80%,脱附率90%左右、回收率75%左右。通过三单体资源化工艺处理废水,可以回收88%左右的类间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠同系物和80%左右的甲醇，COD仍高达1.5万mg/L。中国专利（专利号：201410262626.X，专利名称：从三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠的方法）提出了向三单体生产废水加入有机沉淀剂、氢氧化钠、活性炭、去离子水、硫酸及活性炭从三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠以及十水硫酸钠的方法，尽管该方案对三单体废水综合利用有进步，但增加了新的固体危险废物活性炭，增加了新的污染物，水仍旧没有综合利用。中国专利（专利号：201410356437.9，专利名称：一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法）选用三辛胺、双叔胺２,4-二（Ｎ，Ｎ-二己基）氨基十二烷基苯双组份为络合剂，选用2-庚基十一醇为助溶剂，选用磺化煤油、正辛醇双组份为稀释剂，采用络合萃取工艺，从三单体回收甲醇后的塔底废液中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠的方法，尽管提高了三单体产品的经济效益，实现了资源综合利用，但仍没有综合解决水利用以及硫酸钠提取问题。三单体废水中提取甲醇技术国内已经成熟，已在三单体行业中建设多套蒸馏装置运行良好。但脱醇后的废水如何利用，实现废水零排放，实现效益最大化仍然是困扰行业的难题。现有国内三单体行业存在的技术问题如下：（1）三单体废水综合利用价值不高、没有对全部物料实现综合利用，没有获得符合三单体生产工艺用水要求的纯水，没有解决水利用和废水污染问题；（2）没有解决纯度高的硫酸钠的提取问题；（3）从三单体废水中回收利用三单体的收率低，质量差；（4）尽管从三单体废水中回收利用了间苯二甲酸-5-磺酸钠，但没有充分利用废水中其它组份，没有解决根本性污染问题；（5）提取某种有用成分后又增加新的污染、现有的处理方案和装置运行成本高、投资大、操作繁琐。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，将三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）生产过程中脱醇后的废水浓缩，得到的45-60℃的冷凝水经过膜蒸馏处理后，得到满足三单体生产工艺要求的纯水；浓缩物用甲醇溶解后过滤得到硫酸钠，烘干后得到符合国标的硫酸钠；滤除硫酸钠后的含三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠的多种有机物的甲醇液蒸发，甲醇继续使用，蒸馏釜底物送回酯化工序与甲醇反应，继续生产三单体。本专利技术的专利技术目的为：（1）本专利技术方法回收得到的纯水，外观为无色透明液体，硫酸根（SO42-）含量≤0.2mg/kg，氯（Cl-）离子含量为≤0.3mg/kg，铁（Fe3+）离子含量≤0.2mg/kg；电导率≤2us/cm，优于三单体生产工艺用水质量指标；三单体生产工艺用水质量指标为硫酸根（SO42-）含量为0.7mg/kg，氯（Cl-）离子含量为1.22mg/kg，铁（Fe3+）离子含量为0.77mg/kg；电导率为5.7us/cm。（2）本专利技术方法回收得到的纯水，一次得到的纯水量约占三单体废水总量的70%以上。（3）本专利技术方法，过滤出带结晶水的硫酸钠（Na2SO4.xH2O，x=1-10），烘干后得到符合国家标准、含量95%以上的硫酸钠。（4）本专利技术方法，三单体单程收率（单程得到的三单体的量/单程投入的釜底物总的物料量）超过50%，以使用间苯二甲酸为起始原料生产三单体计算，加上釜底物利用得到的三单体，三单体收率达84%以上。（5）本专利技术方法，从三单体废水经过工艺处理得到的釜底物返回酯化工序利用、生产的三单体，产品主要质量指标，外观为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：包括浓缩、制备纯水，分离得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体。

【技术特征摘要】
1.一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：包括浓缩、制备纯水，分离
得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体。
2.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述
制备三单体，包括酯化反应，所述酯化反应，投料重量比为：釜底物：前期甲醇加入量：98%浓
硫酸：后期甲醇加入量的比例=1:0.5-0.8:0.02-0.04:0.75-1.2。
3.根据权利要求2所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述
酯化反应，将釜底物加入酯化釜中，加入前期甲醇、全部硫酸，升温至30-40℃，待酯化釜温
度稳定后，加入后期甲醇，控制反应温度64-67℃，保温3.5-4.2小时。
4.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述
制备三单体，包括中和反应，所述中和反应，投料的重量比为，釜底物：离心母液：纯碱的比
例=1:1.15-1.25：0.05-0.1。
5.根据权利要求4所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述
中和反应，先降温至20-24℃，加碱过程中控制中和温度24～28℃；当加碱到总量的75%时，
取样分析物料pH值，若pH值为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌100-120分钟；若pH值低于6，则
每次加入0.5Kg，并搅拌10-15分钟继续取样检测物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅
拌100-120分钟。
6.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述
分离得到硫酸钠，包括溶解，所述溶解，搅拌10-20分钟后，加热，40-80分钟内升温至45-50
℃，继续搅拌50-80分钟后，停止搅拌。
7.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭学阳，刘倩，孙春辉，赵小云，卢洪亮，王亮，王青青，刘梅，刘海杰，曾现亮，曹振平，黄如现，梁志丽，邢星，
申请(专利权)人：潍坊沃尔特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37