一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法技术

一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。本发明专利技术以锂精矿为原料，首先将锂精矿与水混合，配成10-50％浆液，然后加入物相转化剂，在10-100℃反应0.5-5小时，得到高浓度锂盐溶液；然后将锂盐溶液和无机碱混合，反应后得到高浓度的苛化溶液；将苛化溶液通入阳离子交换柱，得到精制苛化溶液，再往精制苛化溶液中通入二氧化碳，制得粗碳酸锂；最后将粗碳酸锂与适量复合精细除杂剂在水中混合，反应后制得主含量≥99.5wt％的电池级碳酸锂产品。本发明专利技术利用物相转化法显著提高了锂盐溶液浓度，实现了高浓度苛化和碳化，提高了电池级碳酸锂的制备效率，为电池级碳酸锂的工业化制备提供了一条新途径。

Method for preparing battery grade lithium carbonate based on phase transformation

The invention relates to a preparation method of battery grade lithium carbonate based on phase transformation, which belongs to the technical field of inorganic chemical material preparation. The invention uses lithium concentrate as raw material, the lithium concentrate is mixed with water, with 10-50% slurry, then adding phase conversion agent, reaction at 10-100 DEG C for 0.5-5 hours, get high concentration of lithium salt solution; then the lithium salt solution and inorganic alkali mixed reaction to obtain the caustic solution with high concentration; the caustic solution the cation exchange column, refined caustic solution, and then refined to caustic solution with carbon dioxide, to prepare crude lithium carbonate; finally the crude lithium carbonate and the amount of fine composite purifying agent in water, battery grade lithium carbonate products after the reaction system of the content is more than 99.5wt% winner. The invention uses the phase transformation method can significantly improve the salt concentration of the solution to achieve a high concentration of caustic and carbonization, improve the battery grade lithium carbonate preparation efficiency, battery grade lithium carbonate industrial preparation provides a new way.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，属于无机化工材料制备

技术介绍
现代社会对锂离子电池等绿色新能源的需求日益增大，推动了相关高纯基础锂盐和锂电池材料的快速发展。电池级碳酸锂作为基础锂盐材料，主要用于制造锂电池的正极材料。锂电池具有化学性能好、储电能力强、寿命长、自放小等优点，广泛用于电动汽车、笔记本电脑、携带电话等领域。作为世界最大的锂消费国，我国对电池级碳酸锂的需求逐年增长，但受制备技术限制，我国电池级碳酸锂的质量和数量均无法满足市场需求，包括电池级碳酸锂在内的大部分高纯基础锂盐产品尚依赖进口，在一定程度上制约了下游锂电材料的开发和锂电池行业的发展。国外在高纯锂盐制备方面的研究较早，不少技术已工业化应用。制备原料主要包括盐湖卤水和含杂碳酸锂等，以盐湖卤水为原料制备的关键技术体现在除杂和富集工艺上，已开发有选择性液液萃取、分步沉淀钙镁、选择性吸附脱硼等除杂技术和喷雾水洗、半透膜过滤等富集技术(StephenHarrison.Preparationoflithiumcarbonatefromlithuiumchloridecontainingbrines,US20150259215A1；DongJunKang,MiHeeYoon,JeonWoongAn.Methodforproducinghigh-puritylithiumcarbonate,US009169125B2；本間善弘,藤田浩示,川上>智.炭酸リチウムの製造方法及び炭酸リチウムの製造装置,WO2012/147555A1)。以含杂碳酸锂为原料的制备工艺多以CO2氢化工艺为基础，各种工艺的关键和差异体现在氢化和可溶性杂质脱除技术上，已开发有加压减压，CO2循环等氢化技术和离子交换、液液选择性萃取、反渗透膜过滤、络合等除杂技术(AMOUZEGARKamyab,HARRISON,Stephen,ST.AMANT,Guy.Processforthepurificationoflithiumcarbonate,EP1037854B1；KIKUCHITsutomu,Highpuritylithiumcarbonateandmethodforproducingsame,WO2010/131664A1；岩崎博,丹弘明,降矢克昭,高純度炭酸リチウムの製造方法,JP特開平11-310413A)。在纯度方面，美国专利报道通过反渗透膜分离技术可制备纯度99.9999％的超高纯碳酸锂(StephenHarrison,RobertBlanchet,Processesforpreparinghighlypurelithiumcarbonateandotherhighlypurelithiumcontainingcompounds,US008287829)。与国际先进水平比较，我国在高纯基础锂盐制备方面仍有较大差距，存在效率低、废水排放量大、成本高等问题，急需建立高效制备新工艺。目前电池级碳酸锂制备方法主要有氢化法，苛化法和硫酸法等。硫酸法主要用于从低品位锂矿石(锂辉石、锂云母等)提锂，是我国目前电池级碳酸锂的主要制备途径。基本流程如下：首先将锂矿石在1000℃以上进行焙烧，再用硫酸溶解转化为硫酸锂溶液，加除杂剂除去金属杂质离子后，加入高纯碳酸钠进行沉淀，制得电池级碳酸锂(徐龙泉，曾祖亮，梁虎，涂明江，米茂龙，硫酸法生产电池级碳酸锂，CN1267636；杨春晖，王运旭，赵江，张晓洪，李朝红，一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，CN103086405A；姚开林，金鹏，霍立明，黄春莲，涂明江，梁平武，张炳元，赵伟，硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法CN101125668)。硫酸法有能耗大、废液多、成本高等问题。苛化法和氢化法所用原料主要为来自盐湖或工业的含杂碳酸锂。杂质组分多为钾、钠、镁、钙、铁、硅、铝、氯、硫等，以可溶性杂质和不可溶杂质两种形态存在。在氢化法中，首先将碳酸锂配成浆液，然后通入二氧化碳生成碳酸氢锂溶液(Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3)，过滤除去不可溶杂质，然后通过络合、碱沉方式除去可溶杂质，再通过热解反应或加入高纯氢氧化锂(LiHCO3+LiOH→Li2CO3+H2O)，制得电池级碳酸锂(彭秋华，戴扬，徐忠吉，深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，CN102502720A；苏康，杜洪文，向东，一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法，CN102583453A；李伟达，袁爱武，周桂月，张军梅，一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，CN103708508A)。氢化法受碳酸氢锂溶解度限制(20℃时为7.4g/l00ml)，碳酸氢锂溶液浓度较低(以Li2O计，仅有1.5wt％左右)。在苛化法中，碳酸锂首先与无机碱通过苛化反应生成可溶性氢氧化锂(Li2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2LiOH)，过滤除去不溶杂质，氢氧化锂溶液再与二氧化碳进行碳化反应(2LiOH+CO2→Li2CO3↓+H2O)，过滤除去可溶杂质，再热解制得电池级碳酸锂。苛化法中，受碳酸锂溶解度限制(20℃时为1.33g/100ml)及固体包裹等因素限制，生成的氢氧化锂浓度较低(以Li2O计，仅为1.5wt％左右)。因此，现有氢化法和苛化法均为低浓度反应体系，存在效率低、成本高等问题。也有文献报道以氯化锂或氢氧化锂为原料，用碳酸盐沉淀法制备电池级碳酸锂(李良彬，胡耐根，黄学武，葛钰玮，朱实贵，熊训满，马振千，一种利用氯化锂溶液制备电池级碳酸锂的方法，CN101609888；马进，马爱军，徐忠吉，何国才，易超，鲁兴武，程亮，李俞良，纪武仁，贡大雷，邵传兵，李守荣，张恩玉，李玉，薛莹莹，一种电池级碳酸锂的制备工艺，CN103351010A)，该法缺点是对原料纯度要求很高，无法处理含杂碳酸锂原料。总之，在电池级碳酸锂制备方面，前人虽已做了大量工作，但现有工艺存在效率低、原料要求高、成本高等问题，制约了这些技术的规模化产业发展。因此，有必要开发电池级碳酸锂的高效制备新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，该方法突破了现有苛化-碳化工艺存在的低浓度瓶颈，实现了电池级碳酸锂的高效制备，且工艺简单、成本低廉、过程温和易控，为电池级碳酸锂的工业化制备提供了一条新途径。为实现上述专利技术目标，本专利技术采用的技术方案如下:一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：1)物相转化:将碳酸锂含量为50-95wt％的锂精矿与水混合，制成10-50wt％浆液，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：1)物相转化:将碳酸锂含量为50‑95wt％的锂精矿与水混合，制成10‑50wt％浆液，然后加入物相转化剂,控制碳酸锂与物相转化剂的摩尔比为1:1‑5；在10‑100℃搅拌条件下反应0.5‑5小时，然后过滤，得到以Li2O计的锂含量为2.0‑6.0wt％的锂盐溶液；2)苛化:将锂盐溶液和无机碱按摩尔比1:1‑4混合，在10‑100℃搅拌条件下反应0.5‑5小时，然后过滤，得到以Li2O计的锂含量为2.0‑6.0wt％的苛化溶液；3)精制：将苛化溶液连续通过填有阳离子交换树脂的离子交换柱，得到精制苛化溶液；4)碳化：在10‑90℃搅拌条件下，按照每升精制苛化溶液通入40‑200升标准状态的二氧化碳，反应0.5‑5.0小时后停止通气，再在60‑150℃温度下陈化0.5‑5小时，然后过滤、洗涤，得到粗碳酸锂；5)精细除杂：将粗碳酸锂与水混合，配成以Li2O计的锂含量为5‑50wt％的浆液，加入复合精细除杂剂，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.01‑1，在10‑100℃搅拌条件下反应0.5‑5小时，然后过滤、洗涤、干燥,制得主含量≥99.5wt％的电池级碳酸锂产品。...

【技术特征摘要】
1.一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
1)物相转化:将碳酸锂含量为50-95wt％的锂精矿与水混合，制成10-50wt％浆液，然
后加入物相转化剂,控制碳酸锂与物相转化剂的摩尔比为1:1-5；在10-100℃搅拌条件下反
应0.5-5小时，然后过滤，得到以Li2O计的锂含量为2.0-6.0wt％的锂盐溶液；
2)苛化:将锂盐溶液和无机碱按摩尔比1:1-4混合，在10-100℃搅拌条件下反应0.5-5
小时，然后过滤，得到以Li2O计的锂含量为2.0-6.0wt％的苛化溶液；
3)精制：将苛化溶液连续通过填有阳离子交换树脂的离子交换柱，得到精制苛化溶液；
4)碳化：在10-90℃搅拌条件下，按照每升精制苛化溶液通入40-200升标准状态的二
氧化碳，反应0.5-5.0小时后停止通气，再在60-150℃温度下陈化0.5-5小时，然后过滤、
洗涤，得到粗碳酸锂；
5)精细除杂：将粗碳酸锂与水混合，配成以Li2O计的锂含量为5-50wt％的浆液，加
入复合精细除杂剂，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.01-1，在10-100℃搅拌条件
下反应0.5-5小时，然后过滤、洗涤、干燥,制得主含量≥99.5wt％的电池级碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：向兰，魏飞，曾云，张英才，温海军，袁波，易美桂，
申请(专利权)人：清华大学，金昌北方国能锂业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11