一种长循环高容量锂电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种长循环高容量锂电池正极材料，并进一步公开其制备方法。本发明专利技术所述长循环高容量锂电池正极材料为三元锂镍锰钴正极材料，利用现有共沉淀法与高温固相法相结合，首先利用添加的沉淀剂和催化剂的性能，获得具有介孔结构、具有较大比表面积的前驱体材料，而后通过优化的高温烧结工艺，制得性能稳定的正极材料，再辅以金属盐改性剂的改性处理，得到一种比容量高、循环性能优异、物料均匀、稳定性好的三元正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂电池材料
，具体涉及一种长循环高容量锂电池正极材料，并进一步公开其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种新兴能源，具有高能量、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，自问世以来便受到了广大的研究和关注，被广泛应用于手机、计算机、电动自行车、电动汽车、国防等多种领域。正极材料是锂电池中最重要的组成部分，直接决定锂电池性能的优劣。目前，锂离子电池采用的正极材料主要集中于三元材料，主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等三元正极材料。随着应用在电动汽车中动力电池的发展，由于磷酸铁锂和锰酸锂的能量密度偏低，不能满足其要求；而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料中最具潜力的一种，在电动车、电动工具等动力领域具有更好的应用前景。目前，三元材料的制备主要有溶胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法、高温固相法等方法。溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，再将活性单体进行聚合使之成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，再经过干燥和热处理制备出镍钴锰酸锂正极材料。但是该方法存在合成周期比较长，工业化生产的难度较大等缺陷。水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度较高，并且通过优化合成条件可以使之不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份都可以得到严格的控制。但是通过水热法制备的三元材料，则存在材料的批次稳定性较差，难以产业化生产等问题。化学共沉淀法是指在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，并在混合液中加人适当的沉淀剂制备得到前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒的方法。化学共沉淀法通常分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧制得所需三元材料。间接化学共沉淀法则是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结制得；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。化学共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，目前工业上已有规模生产。但是共沉淀法所得沉淀物中杂质的含量及配比难以精确控制，同时在共沉淀制备粉体的过程中从共沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、煅烧的每一阶段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成，制备过程不易控制。高温固相反应法是将固体原料混合物以固态形式直接进行高温烧结以合成所需材料的方法。镍钴锰酸锂高温固相合成主要是采用各种含镍、钴、锰盐或氧化物或氢氧化物直接与锂盐混合后经高温合成。高温固相合成法具有工艺流程短，设备简单、易于大规模生产等优点，从工艺复杂程度、经济成本和产业化前景来看，是最有希望发展成为工业化的合成工艺。但是目前高温固相法还存在混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题，合成过程中很难保证Ni、Co、Mn各元素分布均匀，而且合成的材料形貌不规则，从而导致材料循环性能及比容量较差。可见，开发一种简单有效的锂电池正极材料制备方法，以获得可大批量生产、物料均匀、稳定性好、比容量高、循环性能优异的三元材料，对于锂电池工业发展具有积极的意义。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种长循环高容量锂电池正极材料，并进一步公开其制备方法，进而获得比容量高、循环性能优异的三元正极材料。为解决上述技术问题，本专利技术所述的长循环高容量锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备前驱体：取镍盐、钴盐和锰盐制成混合盐溶液，添加催化剂和沉淀剂混匀，并进行沉淀反应；待沉淀不再增加，过滤取沉淀物进行洗涤，除去滤液并干燥，即得正极材料前驱体；(2)制备正极材料：向所述正极材料前驱体中加入锂盐混合研磨，研磨均匀后，进行高温烧结固化反应，得到正极材料；(3)正极材料改性：取金属盐改性剂溶于挥发性有机溶剂中，并加入所述正极材料混匀，高温搅拌至所述有机溶剂完全蒸发，在惰性气体气氛下高温热处理至干燥，粉碎筛分，即得所述长循环高容量锂电池正极材料。所述步骤(1)中，所述催化剂为石墨烯、碳纳米管、碳纳米线或乙炔黑中的一种或几种的混合物；所述催化剂的添加量占所述镍盐、钴盐和锰盐总量的0.5-1wt％。所述步骤(1)中，所述沉淀剂为氨水、尿素、柠檬酸或草酸中的一种或几种的混合物；所述沉淀剂的添加量与所述镍盐、钴盐和锰盐(Ni+Co+Mn)的总摩尔比为1：2-3。所述步骤(1)中，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为10-20：3-5：1-3；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的至少一种；所述锰盐为硝酸锰或硫酸锰中的至少一种。所述步骤(2)中，所述高温烧结步骤的条件为：控制烧结温度300-1000℃，烧结时间5-30h，控制进气量15-50m3/h、排气量15-50m3/h，控制烧结炉氧含量0-100％，烧结炉压0-150Pa。所述步骤(2)中，所述锂盐的加入量为Li：(Ni+Co+Mn)摩尔比为1-2：1；所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂或碳酸锂中的至少一种。所述步骤(3)中，所述金属盐改性剂为Al盐、Mg盐、Ti盐、La盐、Be盐中的一种或几种的混合物，所述金属盐改性剂的摩尔添加量与所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐总摩尔数(Li+Ni+Co+Mn)之比为1：2-4。所述挥发性有机溶剂优选为乙醇。所述步骤(3)中，所述热处理步骤的温度为600-700℃。所述步骤(1)中，还包括向所述混合盐溶液中加入离子液体活性剂的步骤；所述离子液体活性剂为1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氢盐，所述离子液体活性剂的添加量占所述镍盐、钴盐和锰盐总量的0.2-0.5wt％。本专利技术还公开了由所述制备方法得到的长循环高容量锂电池正极材料。本专利技术所述长循环高容量锂电池正极材料为三元锂镍锰钴正极材料，利用现有共沉淀法与高温固相法相结合，首先利用添加的沉淀剂和催化剂的性能，获得具有介孔结构、具有较大比表面积的前驱体材料，而后通过优化的高温烧结工艺，制得性能稳定的正极材料，再辅以金属盐改性剂的改性处理，得到一种比容量高、循环性能优异、物料均匀、稳定性好的三元正极材料。更优的，本专利技术所述制备长循环高容量锂电池正极材料的方法，在利用共沉淀方法制备前驱体过程中，添加特定的离子液体活性剂进行活化优化，更进一步提高了所制得正极材料的性能，有助于提升电池的容量及循环性能。附图说明为了使本专利技术的内容更容易被清楚的理解，下面根据本专利技术的具体实施例并结合附图，对本专利技术作进一步详细的说明，其中，图1为实施例7中所制电池循环500次的性能检测曲线。具体实施方式实施例1本实施例所述长循环高容量锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备前驱体：按照10：5：1的摩尔比取硫酸镍(10mol)、硝酸钴(5mol)和硫酸锰(1mol)制成金属混合盐溶液(控制金属离子总浓度为1mol/L)；并加入占所述镍盐、钴盐和锰盐总质量0.5wt％的石墨烯为催化剂，备用；取与所述镍盐、钴盐和锰盐总摩尔数比为1：2的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长循环高容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备前驱体：取镍盐、钴盐和锰盐制成混合盐溶液，添加催化剂和沉淀剂混匀，并进行沉淀反应；待沉淀不再增加，过滤取沉淀物进行洗涤，除去滤液并干燥，即得正极材料前驱体；(2)制备正极材料：向所述正极材料前驱体中加入锂盐混合研磨，研磨均匀后，进行高温烧结固化反应，得到正极材料；(3)正极材料改性：取金属盐改性剂溶于挥发性有机溶剂中，并加入所述正极材料混匀，高温搅拌至所述有机溶剂完全蒸发，在惰性气体气氛下高温热处理至干燥，粉碎筛分，即得所述长循环高容量锂电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种长循环高容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备前驱体：取镍盐、钴盐和锰盐制成混合盐溶液，添加催化剂和沉淀剂混匀，并进行沉淀反应；待沉淀不再增加，过滤取沉淀物进行洗涤，除去滤液并干燥，即得正极材料前驱体；(2)制备正极材料：向所述正极材料前驱体中加入锂盐混合研磨，研磨均匀后，进行高温烧结固化反应，得到正极材料；(3)正极材料改性：取金属盐改性剂溶于挥发性有机溶剂中，并加入所述正极材料混匀，高温搅拌至所述有机溶剂完全蒸发，在惰性气体气氛下高温热处理至干燥，粉碎筛分，即得所述长循环高容量锂电池正极材料。2.根据权利要求1所述的长循环高容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂为石墨烯、碳纳米管、碳纳米线或乙炔黑中的一种或几种的混合物；所述催化剂的添加量占所述镍盐、钴盐和锰盐总量的0.5-1wt％。3.根据权利要求1或2所述的长循环高容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述沉淀剂为氨水、尿素、柠檬酸或草酸中的一种或几种的混合物；所述沉淀剂的添加量与所述镍盐、钴盐和锰盐(Ni+Co+Mn)的总摩尔比为1：2-3。4.根据权利要求3所述的长循环高容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为10-20：3-5：1-3；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的至少一种；所述锰盐为硝酸锰或硫酸锰中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，周舟，崔云龙，王训才，陈玉超，程洁，苏善金，丁雪娇，
申请(专利权)人：烟台卓能电池材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37