液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法技术

本发明专利技术一种液‑液两相法生长钙钛矿单晶的方法，操作简单、对周围环境要求低、无毒不污染环境，所得单晶结晶度好、稳定性高。所述的方法为，取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，在形成的分离界面处反应，生长出钙钛矿单晶。本发明专利技术采用液‑液两相法反应的方式，滴加互不相溶的两种液相形成分层，两相直接在界面分层处快速反应生长出MASnI3钙钛矿单晶，加上其所限定的温度调节，即可生长出环境友好型、形状规则、结晶度高、稳定性好、含铅的单晶。具有操作简单、反应迅速，对条件要求低、成本低、成功率高、无毒无污染的特点；为钙钛矿材料的发展提供一种新思路、新方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钙钛矿太阳能光伏电池领域，具体为液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法。
技术介绍
化石能源的不可再生，而且日渐枯竭，以及其在使用中造成对环境的污染等生态问题，所以必须改变能源机构，寻找替代的可再生的能源，新型能源开发为人类文明可持续发展提供重要保障，太阳能、风能、核能、地热能等逐渐被人们所注意，其中太阳能光伏是其中最具有前景的方案。太阳能是取之不尽，用之不竭的绿色新能源，如何提高太阳能电池的光电转化效率来降低光伏发电成本，是目前光伏领域的核心研究课题，人类对低成本、高转换效率光伏器件的探索从没有止步。有机-无机复合钙钛矿太阳能电池因具有适合的载流子扩散长度而成为备受关注的有望获得高效率的光伏器件，有机-无机杂化的卤素钙钛矿材料在2009年首次应用在光伏器件中，而后有关此类型太阳能电池的报道数量呈井喷式增长，到目前为止，钙钛矿太阳电池的最高认证效率已达到了20.1％。利用有机-无机杂化钙钛矿材料制备的太阳能电池具有能量转换效率高和成本低的优点，近年来发展极为迅速，获得了学术界的高度关注。目前被研究最广泛的钙钛矿结构是CH3NH3PbX3(X代表卤族元素)，研究者过多的关注如何去提高其转换效率，提高其稳定性方面，而忽略其结构中含有有毒的重金属元素Pb，极大地限制了它的发展和应用，寻找可替代的无毒的元素获得稳定性好、结晶度高的绿色钙钛矿是必要的。到目前为止，关于钙钛矿单晶的生长和研究报道的并不多。2015年，(Angew.Chem2015，55，3447–3450)上报道了一篇关于MASnI3钙钛矿单晶的文献，然而，文献中生长单晶所使用的工艺较为复杂、繁琐，实际操作起来具有一定的难度；且生长条件相对苛刻、可控性差；而且文献中报道的方法生长出的单晶缺陷明显。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，操作简单、对周围环境要求低、无毒不污染环境，所得单晶结晶度好、稳定性高。本专利技术是通过以下技术方案来实现：液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，在形成的分离界面处反应，生长出钙钛矿单晶。优选的，称取卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，密封容器后置于磁力搅拌器上，在15～150℃温度下加热连续搅拌震荡或超声处理1分钟以上，得到卤代物溶液；取含有锡源的溶液滴加在卤代物溶液表面，形成分离层。优选的，当提供锡源的溶液滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中形成分离界面后，在50-200℃的温度下最多保存24h后取出，在温度逐渐降低到室温的过程中，分离界面处先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。进一步，单晶在分离界面处生长时由加热鼓风干燥箱、油浴或水浴控制保存温度在50-200℃范围内。优选的，所述含有卤代物的溶液中，溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。优选的，所述的提供锡源的溶液中提供锡源的溶质为二甲基氧化锡、氧化锡、溴化亚锡、三丁基氢化锡、碘化亚锡、异辛酸亚锡，氧化亚锡，四氯化锡和二丁基氧化锡中的至少一种。优选的，所述卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的至少一种。进一步，所述的卤代物包括氯甲胺、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-异硫脲及碘化铯。优选的，所述提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:(0.3～5)；所述含有卤代物的溶液的浓度为0.03-6.0mol/L。优选的，含有卤代物的溶液中包括作为稳定剂的次磷酸；次磷酸与含卤代物的溶液的溶剂体积比为1：(1-8)。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术采用液-液两相法反应的方式，滴加互不相溶的两种液相形成分层，两相直接在界面分层处快速反应生长出MASnI3钙钛矿单晶，加上其所限定的温度调节，即可生长出环境友好型、形状规则、结晶度高、稳定性好、含铅的单晶。具有操作简单、反应迅速，对条件要求低、成本低、成功率高、无毒无污染的特点；为钙钛矿材料的发展提供一种新思路、新方法。进一步的，通过保温的处理，能够提高晶体开始生长的初始温度，并且将低温下形成的杂乱繁多的小晶粒溶解；在保温后的高温下相对缓慢的形成籽晶，并在温度降低的过程中，随着体积的增大生长速率也逐渐提升，保证了晶体的完美生长成型；避免了直接在室温下反应，反应过快，晶体无法长大，晶体形状不规则的问题。附图说明图1为本专利技术实例中所述方法的流程示意图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，形成分离的界面，二者在界面处反应，生长出钙钛矿单晶。具体的，称取卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，密封容器后置于磁力搅拌器上，在15～150℃温度下加热连续搅拌、震荡或超声处理1分钟以上，得到卤代物溶液。取含有锡源溶液滴加在溶液表面，形成分离层。在界面处先生长出尺寸较小的晶粒，之后将籽晶逐渐长大；生长一段时间后，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，溶液界面处继续反应产生晶体，不断反复。单晶在界面处生长时由加热鼓风干燥箱、油浴或水浴控制生长温度为50-200℃，使单晶生长体系受到热均匀，可以通过调控温度来控制两相溶液的反应速度，以控制单晶生长的速度，控制生长时间在24h以内。其中，含有卤代物的溶液中溶剂为溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯(GBA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。提供锡源的溶液中提供锡源的溶质为二甲基氧化锡(C2H6OSn)、氧化锡(SnO2)、溴化亚锡(SnBr2)、三丁基氢化锡(C12H28Sn)、碘化亚锡(SnI2)、氧化亚锡(SnO)、异辛酸亚锡([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn)、四氯化锡(SnCl4)和二丁基氧化锡(C8H18OSn)中的至少一种。卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种，包括氯甲胺(CH3NH3Cl)、氯甲脒(H2N-CH＝NH2Cl)、氯化四甲胺((CH3)4NCl)、氯卓鎓(C7H7Cl)、氯代2-异硫脲(C3H11SN3Cl2)、溴甲胺(CH3NH3Br)、溴甲脒(H2N-CH＝NH2Br)、溴化四甲胺((CH3)4NBr)、溴卓鎓(C7H7Br)、溴代2-异硫脲(C3H11SN3Br2)、碘甲胺(CH3NH3I)、碘甲脒(H2N-CH＝NH2I)、碘化四甲胺((CH3)4NI)、碘卓鎓(C7H7I)、碘代2-异硫脲(C3H11SN3I2)及无机的碘化铯CsI。提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中卤代物离子的摩尔比为1:(0.3～5)。含有卤代物的溶液的浓度为0.03-6.0mol/L。具体的，本专利技术采用液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，如图1所示，其包含以下步骤：1)将100mL的高型烧杯放在热台上，放入一粒磁力搅拌子，称量一定剂量溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
液‑液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，在形成的分离界面处反应，生长出钙钛矿单晶。

【技术特征摘要】
1.液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，在形成的分离界面处反应，生长出钙钛矿单晶。2.根据权利要求1所述的液液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：称取卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，密封容器后置于磁力搅拌器上，在15～150℃温度下加热连续搅拌震荡或超声处理1分钟以上，得到卤代物溶液；取含有锡源的溶液滴加在卤代物溶液表面，形成分离层。3.根据权利要求1所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：当提供锡源的溶液滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中形成分离界面后，在50-200℃的温度下最多保存24h后取出，在温度逐渐降低到室温的过程中，分离界面处先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。4.根据权利3要求所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：单晶在分离界面处生长时由加热鼓风干燥箱、油浴或水浴控制保存温度在50-200℃范围内。5.根据权利要求1所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：所述含有卤代物的溶液中，溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘生忠，姚准，赵婉亘，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61