本发明专利技术公开了一种石墨烯量子点‑离子液体复合物及其在检测Cr(VI)中的应用，属于新材料在分析化学中的应用领域。所述石墨烯量子点‑离子液体复合物，通过如下方法制备获得：将石墨烯量子点与离子液体混合，反应后提纯，制得所述石墨烯量子点‑离子液体复合物，复合物的尺寸为2.0‑4.0nm，晶格间距为0.23nm，所述离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐。本发明专利技术的石墨烯量子点‑离子液体复合物BMIMBr‑GQDs具有良好的荧光性能，相较于未结合离子液体的石墨烯量子点，其荧光性能更稳定；BMIMBr‑GQDs对Cr(VI)具有明显的选择性识别能力，可实现对实际样品中Cr(VI)的快速、灵敏检测。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新材料在分析化学中的应用领域，具体涉及一种石墨烯量子点-离子液体复合物及其在检测Cr(VI)中的应用。
技术介绍
无机阴离子在生态体系中广泛存在，部分无机阴离子对环境和人类健康危害严重。重铬酸钾广泛应用于印刷、搪瓷生产、玻璃、染料工业中，在使用过程中释放大量的Cr(VI)进入到自然水体。水溶性Cr(VI)通常以含氧酸根CrO42-、Cr2O72-等形式存在，且相互转化。Cr(VI)为吞入/吸入性毒物，皮肤接触可能导致过敏；吸入可能致癌或造成遗传性基因缺陷，对环境有持久危险性。迄今为止，许多方法已经被用来测定环境中的Cr(VI)，比如分光光度法、液相色谱法、原子吸收分光光度法，高效液相色谱法(HPLC)和电感耦合等离子体质谱法等，但是，这些检测方法普遍存在一些缺点，比如检测过程比较复杂，耗时长，成本高等。因此，实现灵敏性和选择性检测Cr(VI)是研究难点。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、样品用量少、操作简便等优势，已广泛应用于化学传感和定量检测。新颖、选择性、高灵敏的荧光探针开发是荧光分析的关键。石墨烯量子点(graphenequantumdots，GQDs)是发光碳纳米材料的新秀，为尺寸小于100nm且厚度小于10层的石墨烯薄层。GQDs具有良好的水溶性、生物相容性、化学惰性、光稳定性和发光性能可调等特点，且毒性低，有望成为传统半导体量子点(CdS、TeCd等)和有机染料的替代物。此外，GQDs内部的石墨烯结构使其具有比表面积大、可通过π-π作用偶联其他物质的性质。上述性能使GQDs在材料、环境、生命科学等众多领域具有潜在的应用前景。目前，GQDs的制备方法主要包括自上而下(top-down)和自下而上(down-top)两类方法。前者主要采用电化学或化学剥离石墨烯类碳材料(如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、石墨等)，核心在于层状石墨相材料的剥离和切割。后者则主要通过溶液化学法(水热法、溶剂热法)、超声波法和微波法可控热解/分子融合多环芳烃等有机小分子制备GQDs。通过灵巧设计GQDs的合成碳源和合成条件，均可以实现对GQDs的官能团改性或杂原子掺杂，进而改变GQDs的表面选择性。然而，目前所合成出的GQDs大多基于配位作用检测阳离子，少数对阴离子检测的报道大多基于阴离子与阳离子作用的间接检测。因此，发展GQDs功能化新方法并开展其在阴离子直接检测中的应用有利于拓展GQDs的应用范围，并建立阴离子荧光检测新方法。离子液体(ILs)作为绿色材料备受关注，由于其独特的属性如可忽略的蒸汽压、热稳定性高、离子电导率高等，通常作为掺杂剂和改性剂。离子液体被广泛用于各种生物应用，包括制备各种功能性纳米材料、复合材料。目前为止，尚未有以离子液体改性石墨烯量子点，直接进行Cr(VI)阴离子检测的研究。
技术实现思路
本专利技术提供了一种石墨烯量子点-离子液体复合物，采用离子液体作为改性剂实现在石墨烯量子点边缘结合离子液体形成石墨烯量子点复合物，且制得的石墨烯量子点复合物具有较好的阴离子选择性，可以直接应用于Cr(VI)检测。一种石墨烯量子点-离子液体复合物，通过如下方法制备获得：将石墨烯量子点与离子液体混合，反应后提纯，制得所述石墨烯量子点-离子液体复合物，复合物的尺寸为2.0-4.0nm，晶格间距为0.23nm，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。作为优选，复合物的尺寸为2.0±0.4nm。所述石墨烯量子点是以1,3,6-三硝基芘为碳源，在碱性条件下水热反应制得。1,3,6-三硝基芘具有类似于石墨烯的四个苯环相连的独特碳骨结构，经水热过程中的分子融合制得GQDs，GODs合成过程主要包括1,3,6-三硝基芘在碱性水溶液中的水热处理过程，其中碱在控制GQDs尺寸大小、边缘功能化和光学性能等方面发挥了决定性作用。所述碱性条件由氢氧化钠提供，已有研究表明，以氢氧化钠为介质，可制得羟基功能化的石墨烯量子点，这是由于在NaOH介质中，1,3,6-三硝基芘与-OH等发生亲核取代反应，引入羟基，并且钝化了石墨烯量子点。作为优选，所述1,3,6-三硝基芘的浓度为1-5mg/mL。由于1,3,6-三硝基芘水溶性较差，如浓度过高，初始反应溶液呈非均相(含未溶解的1,3,6-三硝基芘)，不利于水热反应进行。作为优选，反应体系中氢氧化钠浓度为0.1-2.0M。当NaOH浓度过低时，碱性不足，无法完成1,3,6-三硝基芘的石墨化和功能化。石墨烯量子点具有单层结构，过高的水热反应温度可能促进石墨烯量子点间的融合，生成非单层材料。作为优选，水热反应的温度为180-200℃。水热反应时间会影响所得的石墨烯量子点的粒径，时间越短，粒径越小。作为优选，水热反应时间为1-4h。更为优选，1,3,6-三硝基芘浓度为5mg/mL，氢氧化钠浓度为5mg/mL，200℃水热反应4h。作为一个高压反应，考虑到水热反应的安全性，反应溶液体积占高压反应釜容积的30％。反应结束后，采用0.45μm的微孔滤膜抽滤，去除未反应的杂质。为获得具有较窄分布的荧光发射的石墨烯量子点，利用透析法对制备的石墨烯量子点进行尺寸分级。透析法为：反应产物径截留分子量为1000Da的透析袋充分透析去除未反应的小分芘；将透析袋内液再次经截留分子量为3500Da的透析袋透析，此时透析袋内液即为分子量大于3500Da的石墨烯量子点溶液；再将透析袋内液经截留分子量为6000Da的透析袋透析，透析袋外液即为截留分子量为3500-6000Da的石墨烯量子点溶液，备用。经3次透析处理后的石墨烯量子点具有相对较窄的尺寸分布。作为优选，所述石墨烯量子点的分子量为3500-6000Da。单晶型的GQDs具有较好的水溶性，在超声作用下，将GQDs与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)混合，由于π-π作用和阳离子π作用，离子液体很容易结合到GQDs。在静止或磁力搅拌条件下，石墨烯量子点与离子液体也可以复合，但复合达到完全所需时间较长。经超声分散后可缩短反应时间，较快使离子液体和石墨烯量子点复合完全。离子液体浓度会影响所得BMIMBr-GQDs的荧光性能，以每1mL离子液体中添加石墨烯量子点的质量为0.4-20mg时，BMIMBr-GQDs的荧光强度稳定。具体方法为：将石墨烯量子点溶于水中制成浓度为0.02-0.2mg/mL的溶液，再与离子液体BMIMBr以体积比为100:1-20:1混合。更为优选，以每1mL离子液体中添加石墨烯量子点的质量为20mg。作为优选，反应时采用超声分散辅助，超声的条件为：频率为40-60kHz，时间为30-60min。作为优选，超声频率为50kHz，时间为30min，在此条件下，离子液体和石墨烯量子点复合完全，荧光基本不再发生变化。作为优选，所述提纯为利用透析膜截留分子量大于1000Da的石墨烯量子点-离子液体复合物。本专利技术的BMIMBr-GQDs在365nm紫外光照射下发射绿色荧光。研究表明，当紫外灯照射4小时后，相较于未结合离子液体的石墨烯量子点，BMIMBr-GQDs具备更稳定的荧光性能。本专利技术以富含羟基的石墨烯量子点作为原料，合成的复合物结构中含有大量羟基基团。由于羟基电离受溶液酸碱性的影响，BMIMBr-GQDs在酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯量子点‑离子液体复合物，其特征在于，通过如下方法制备获得：将石墨烯量子点与离子液体混合，反应后提纯，制得所述石墨烯量子点‑离子液体复合物，复合物的尺寸为2.0‑4.0nm，晶格间距为0.23nm，所述离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，通过如下方法制备获得：将石墨烯量子点与离子液体混合，反应后提纯，制得所述石墨烯量子点-离子液体复合物，复合物的尺寸为2.0-4.0nm，晶格间距为0.23nm，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。2.如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，所述石墨烯量子点是以1,3,6-三硝基芘为碳源，在碱性条件下水热反应制得。3.如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，所述石墨烯量子点的分子量为3500-6000Da。4.如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，每1mL离子液体中添加石墨烯量子点的质量为0.4-20mg。5.如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，反应时采用超声分散辅助，超声的条件为：频率为40-60kHz，时间为30-60min。6.利用如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物检测Cr(VI)的方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯量子点-离子液体复合物配制成pH值为6-7的检测液，置于波长为400-470nm的激发光下，记录5...
【专利技术属性】
技术研发人员：奚凤娜，孙雪，焦雅洁，赵静雯，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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