一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池材料技术领域。该制备方法为：将石墨、高锰酸钾在水溶液中球磨，然后洗涤、超声、干燥得到非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料。本发明专利技术所得材料中石墨的质量分数为5.2~58.6%，用于锂离子电池负极时，具有优异的电性能，在200mA g‑1的电流密度下循环250圈之后，仍能保持977 mA h g‑1的可逆容量，并且在大电流密度（1000 mA g‑1）的条件下，循环200圈之后，可逆容量仍然能够保持300 mA h g‑1以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。
技术介绍
当前，以能源、信息和环境为主题的社会迫切希望开发高效、清洁和可循环利用的新型能源。可充电锂离子电池作为绿色能源之一，受到了极大的关注。设计、合成具有高可逆容量、优良的倍率性能、超长的循环寿命和廉价的锂电池负极材料是锂离子电池重要的发展方向之一。具有高理论容量的过渡金属氧化物，包括CoO、Co3O4、Fe2O3、SnO2、Mn3O4、MoO2等，是有前途的新概念锂电池负极材料。其中锰氧化物(MnOx)，包括MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2，因其具有低的电压平台(0.2V～0.4V)、高的理论容量(如MnO2的理论容量为1223mAhg-1)、环境友好等特点，日益受到人们的关注。锰氧化物负极材料在充放电过程中锂与锰氧化物发生的氧化还原反应，反应式如下：在脱/嵌锂过程中，锰氧化物发生巨大的体积改变，导致材料容量快速地衰减；另外，锰氧化物差的导电性使得倍率性能不佳。因此，抑制活性材料的体积膨胀和增加导电性是提高材料电化学性能的重要手段。本专利技术人工设计、合成了石墨负载的非晶态锰氧化物纳米颗粒以提高材料的电化学性能。有研究表明，非晶形材料能提供更多的储锂位置和更短的锂离子扩散路径。JuchenGuo等人利用喷雾干燥法制备了非晶相MnOx-C的纳米颗粒，并将其应用于锂离子电池负极材料。在脱、嵌锂过程中，非晶相的MnOx反应速率大，在200mAg-1电流密度下循环135圈后，其可逆容量仍保持为650mAhg-1。本专利技术通过简单的球磨工艺，成功合成了均匀负载在石墨片上的非晶相MnOx纳米颗粒。当用于锂离子电池负极材料时，非晶相锰氧化物/石墨复合纳米材料具有优异的循环稳定性，在200mAg-1的电流密度下循环250圈后，材料能保持977mAhg-1的可逆容量。本专利技术具有工艺简单、原料廉价易得、成本低、环境友好、效率高等优势，可以大规模工业应用。
技术实现思路
为了弥补现有技术的不足，本专利技术首要目的是提供一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料。本专利技术另一目的是提供上述非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料的低成本、高效率、可大规模制备的方法。本专利技术再一目的是提供上述非晶相锰氧化物/石墨复合纳米材料作为高性能锂离子电池负极材料的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现。一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料的制备方法，该方法为球磨法，具体包括以下步骤：(1)称取石墨与KMnO4，加入水和锆球(磨介)，球磨2～100h；(2)然后将产物分离、超声、过滤、洗涤、干燥，得到了非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料。优选的，所述石墨为天然石墨、膨胀石墨和人造石墨中的一种以上。优选的，所述球磨时的转速为300～500rpm。优选的，所述非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料中石墨的质量分数为5.2％～58.6％。进一步优选的，所述非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料中石墨的质量分数为26.7％～43.2％。更优选的，所述非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料中石墨的质量分数为38.3％。优选的，所述锆球与原料的质量比为3:1～25:1；所述原料为石墨与KMnO4。上述制备方法中，球磨主要有以下三种作用；(1)使得KMnO4与石墨发生氧化还原反应，生成锰氧化物；(2)有效地减少石墨的层数；(3)使得非晶锰氧化物均匀地分散在已剥离的石墨片上。上述制备方法中，洗涤的主要目的是洗掉反应过程中生成的钾盐。由以上所述的制备方法制得的一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料。以上所述的一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。优选地，以上具体应用过程为：将非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料、碳黑和PVDF混合制浆，再涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极。进一步优选地，所述应用过程为：称取0.2g非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术采用简单的球磨法，一步合成了非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料并成功将其应用于锂离子电池负极材料。非晶锰氧化物颗粒分散在剥离的石墨表面，有效缓解了锰氧化物在充放电过程中产生的体积变化，抑制锰氧化合物的团聚，增加了导电性，提高了材料的电化学稳定性。(2)本专利技术采用简单的球磨法，利用机械力和高锰酸钾的强氧化作用，成功地将天然石墨剥离成少层数的石墨(10～15层)。(3)本专利技术所用的原料KMnO4和石墨均价格低廉，并且本专利技术所用的方法为球磨法，可以大量的合成。除此之外，本专利技术还有工艺简单，无污染等特点。因而，本专利技术具有大规模工业生产的潜能。(4)本专利技术的非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料用于锂离子电池负极时具有良好的循环性能：所述的复合纳米材料当石墨质量分数为11.9～43.2％时，在电流密度为200mAg-1下循环50～250圈后，可逆容量为510～977mAhg-1。可见本专利技术制备的锂离子负极材料循环性能较好，能够承受200次以上的充放电循环。(5)当本专利技术的非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料用于锂离子电池负极时，石墨质量分数为26.7～38.3％的样品在电流密度为1000mAg-1下循环200～250圈后，可逆容量为301～331mAhg-1。可见本专利技术制备的锂离子电池负极材料在较大电流密度下仍适用，为锂离子电池在较大功率下的使用提供保障。附图说明图1、图2为本专利技术实施例3不同放大倍数的非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料的TEM图。图3为本专利技术实施例4所得非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料的SEM图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1依次称取0.75g石墨，14.25g高锰酸钾，75g锆球(磨介)，加入球磨罐中，再向其中加入50ml水，加上密封圈，在400rpm下反应48h，将得到的样品经筛网滤出锆球超声2h后，用蒸馏水离心洗涤4次，于60℃下干燥12h得到非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料。称取0.2g本实施例所制得的非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。实施例2依次称取1.5g石墨，13.5g高锰酸钾，75g锆球(磨介)，加入球磨罐中，再向其中加入50ml水，加上密封圈，在400rpm下反应48h，将得到样品经筛网滤出锆球超声2h后，用蒸馏水离心洗涤4次，于60℃下干燥12h得到非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料。称取0.2g本实施例所制得的非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。实施例3依次称取4.5g石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取石墨与KMnO4，加入水和锆球，球磨2~100h，所述锆球为磨介；（2）然后将产物分离、超声、过滤、洗涤、干燥，得到了非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取石墨与KMnO4，加入水和锆球，球磨2~100h，所述锆球为磨介；（2）然后将产物分离、超声、过滤、洗涤、干燥，得到了非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨、膨胀石墨和人造石墨中的一种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨时的转速为300~500rpm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶锰氧化物/石墨复合纳米材料中石墨的质量分数为5.2%~58.6%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶锰氧化物/...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴松平，田小东，黄明保，杜瑶，刘淳，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44