一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法，该复合材料由以下重量百分比的材料组成：8%～30%二氧化锰、2%～40%导电材料、30%~90%含硫材料。其中，含硫材料为该复合材料的双核壳结构的内核，该含硫材料为单质硫或含‑Sm‑，m＞2结构的多硫化物。二氧化锰包覆内核作为该复合材料的双核壳结构的第一层壳体。导电材料包覆第一层壳体作为该复合材料的双核壳结构的导电层。本发明专利技术制备的硫基复合材料具有双核壳结构，具有稳定的机械结构、高的电导率和优异的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂硫电池的正极硫基材料，具体涉及一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着电动汽车、混合电动车、航空航天及高效储能领域的快速发展，对二次电池的能量密度提出了跨越式的需求。锂硫电池以金属锂为负极、单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池，不仅能量密度高、比容量大，而且绿色环保、价格低廉，是目前最具潜力的高比能二次电池的体系之一。然而，目前锂硫电池的正极材料存在一些关键问题尚待解决：（1）正极活性物质硫基材料的电子电导率低，影响材料的电化学活性及倍率性能；（2）活性材料在充放电过程中产生易溶于电解液的多硫化物，不仅在正、负极之间往返穿梭，而且还与金属锂负极发生反应，降低电池的充放电效率，影响电池的循环性能；（3）在电池的充放电过程中，由于初始态活性物质与终态产物的密度差异导致体积发生大的变化，容易造成材料结构破坏、电极结构坍塌等问题，最终影响电池的电化学性能。为了解决上述的问题，世界许多的科研工作者进行了大量的关于正极材料方面的研究，研究的重点集中在以下几个方面：（1）将电导率低的硫基材料与导电碳黑复合，特别是通过一定方法将硫基活性材料诱导并进入到导电材料的孔结构内部，不仅提高了硫基材料的电子电导率，而且还有利于构建相对稳定的材料骨架，并一定程度上通过孔结构的毛细管力作用阻碍多硫化物的迁移，很大程度上改善了锂硫电池正极的电化学性能。常用的碳材料载体包括乙炔黑、活性炭、碳纳米管、多孔碳、石墨烯等（《电化学学报》（Electrochim.Acta）54(2009)，3708–3713；《能源杂志》（J.PowerSources）189(2009),1141–1146；《物理化学杂志C》（J.Phys.Chem.C）2009,113,4712–4716；《美国化学会志》（J.Am.Chem.Soc.）2011,133,18522–18525；《纳米快报》（NanoLett.）2011,11,2644–2647；《电化学学报》（Electrochim.Acta）51(2006),1330–1335）；（2）将活性物质硫基材料与导电聚合物复合，通过一定方法与导电聚合物形成包覆结构，不仅降低硫基材料的颗粒粒度，而且提高了硫基材料的电子电导率。常用的导电聚合物有导电聚吡咯、聚苯胺、PEODOT等（《电化学学报》（Electrochim.Acta）51(2006),4634–4638；《先进能源材料》（Adv.EnergyMater.）2012,2,1238–1245；《能源杂志》（J.PowerSources）206(2012),409–413；《能源环境科学》（EnergyEnviron.Sci.）2011,4,736–740；《化学材料杂志A》（J.Mater.Chem.A）2013,1,1716–1723；《皇家化学杂志进展》（RSCAdv.）2012,2,5927–5929；《纳米快报》（NanoLett.）2011,11,2644–2647；《欧洲化学杂志》（Chem.Eur.J.）2013,19,8621–8626）；（3）为了抑制多硫化物的扩散穿梭，通过化学吸附作用锚定多硫化物。目前研究热点是将硫基活性物质与金属氧化物或硫化物复合、或异原子掺杂的碳或石墨烯等，大大提高了锂硫电池的循环性能（《物理化学杂志C》（J.Phys.Chem.C）2012,116,19653−19658；《应用化学期刊》（Angew.Chem.Int.Ed.）2015,54,12886–12890；《自然通讯》（Nat.Commun.）2014,5,4759；《先进能源材料》（Adv.EnergyMater.）2016,6,1501733；《纳米快报》（NanoLett.）2014,14,4821；《应用化学期刊》（Angew.Chem.Int.Ed.）2015,54,4325）。上述研究改善了硫基正极材料的电化学性能，但是在电极结构稳定性、电导率、硫的利用率和循环稳定性等方面仍存在不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法，解决了已有硫基材料的结构不稳定、硫的利用率不高及循环稳定性差的问题，制备的硫基复合材料具有双核壳结构，具有稳定的机械结构、高的电导率和优异的循环性能。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种具有双核壳结构的硫基复合材料，该复合材料由以下重量百分比的材料组成：8%～30%二氧化锰、2%～40%导电材料、30%~90%含硫材料。其中，所述的含硫材料为该复合材料的双核壳结构的内核，该含硫材料为单质硫或含-Sm-，m＞2结构的多硫化物。其中，所述的二氧化锰包覆内核作为该复合材料的双核壳结构的第一层壳体。其中，所述的导电材料包覆第一层壳体作为该复合材料的双核壳结构的导电层。所述的二氧化锰为δ-MnO2。所述的导电材料为导电聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-二氧乙基噻吩、氧化石墨烯、石墨烯中的任意一种或两种以上。所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的任意一种或两种以上。所述的结晶硫为升华硫或微晶硫。本专利技术还提供了所述的具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，该制备方法包含：第一步：以碳酸锰为模板，添加高锰酸钾，使碳酸锰的表层与高锰酸钾反应生成二氧化锰，经过干燥得到二氧化锰/碳酸锰颗粒，然后通过稀酸去除碳酸锰模板，得到空心二氧化锰球；第二步：将含硫材料与所述空心二氧化锰球混合均匀，通过含硫材料与二氧化锰复合，使含硫材料沉积于空心二氧化锰球内部，得到二氧化锰/硫复合材料；第三步：将导电材料在所述二氧化锰/硫复合材料的表面原位生长，使导电材料包覆二氧化锰/硫复合材料，在二氧化锰/硫复合材料的表面形成导电层。其中，所述的含硫材料与二氧化锰复合的方法为低温熔融复合法、真空热复合法、原位溶液沉淀法和溶剂交换法中任意一种或两种以上联合使用。所述的表面原位生长是指通过聚合反应将导电材料包覆在二氧化锰/硫复合材料的表面。所述的碳酸锰的粒径为0.1µm~5µm，所述的含硫材料颗粒的粒径为5nm～500nm。所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.05~2mol/L，搅拌时间为1~60min，所述的稀酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种或两种以上，所述的稀酸的浓度为0.1～2mol/L，酸洗时间为2～60min。所述的导电材料与二氧化锰/硫复合材料的投料质量比为1：4~20。本专利技术提供的一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法，解决了正极硫基材料的结构不稳定、硫的利用率不高及循环稳定性差的问题，具有以下优点：本专利技术的硫基复合材料具有双核壳结构，活性物质硫位于复合材料最内部，外部被两层壳体包覆，该结构具有稳定的机械结构，能够有效缓解充放电过程中的活性物质的体积膨胀，提高电极的循环性能；活性物质硫颗粒大小约50nm，具有高的电化学活性；二氧化锰具有优良的多硫化物化学吸附功能，能够有效提升材料的循环性能；导电层组成的最外层不仅提高了复合材料的电子电导率，而且还能够通过离子效应吸附硫离子，提高了材料的倍率性能和循环性能。附图说明图1为本专利技术提供的一种具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法的结构示意图。图2为本专利技术实施例1得到的空心二氧化锰球在扫描电子显微本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，该复合材料由以下重量百分比的材料组成：8%～30%二氧化锰、2%～40%导电材料、30%~90%含硫材料；所述的含硫材料为该复合材料的双核壳结构的内核，该含硫材料为单质硫或含‑Sm‑，m ＞2结构的多硫化物；所述的二氧化锰包覆内核作为该复合材料的双核壳结构的第一层壳体；所述的导电材料包覆第一层壳体作为该复合材料的双核壳结构的导电层。

【技术特征摘要】
1.一种具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，该复合材料由以下重量百分比的材料组成：8%～30%二氧化锰、2%～40%导电材料、30%~90%含硫材料；所述的含硫材料为该复合材料的双核壳结构的内核，该含硫材料为单质硫或含-Sm-，m＞2结构的多硫化物；所述的二氧化锰包覆内核作为该复合材料的双核壳结构的第一层壳体；所述的导电材料包覆第一层壳体作为该复合材料的双核壳结构的导电层。2.根据权利要求1所述的具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，所述的二氧化锰为δ-MnO2。3.根据权利要求1所述的具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，所述的导电材料为导电聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-二氧乙基噻吩、氧化石墨烯、石墨烯中的任意一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的任意一种或两种以上。5.根据权利要求4所述的具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，所述的结晶硫为升华硫或微晶硫。6.根据权利要求1所述的具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包含：第一步：以碳酸锰为模板，添加高锰酸钾，使碳酸锰的表层与高锰酸钾反应生成二氧化锰，经过干燥得到二氧化锰/碳酸锰颗粒，然后通过稀酸去除碳酸锰模板，得到空心二氧化锰球；第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永，施斌，刘雯，裴海娟，郭瑞，解晶莹，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31