一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法技术

本发明专利技术提供了一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法，所述方法包括以下步骤：将原料三氧化二钒、石墨、焦炭和水进行混合造球并干燥得到球团，其中石墨和焦炭的质量比为1:(0.05～0.2)；将干燥后的球团在氮气气氛下进行烧制，在氮化段的中心温度为1450～1500℃，氮气流量保持在100～350m3/h的条件下经过还原和氮化生成氮化钒成品。本发明专利技术以焦炭替代部分石墨进行高氮氮化钒的制备，利用焦炭中灰分所含的单质二氧化硅以及单质铁参与反应，通过二氧化硅、单质铁与碳的协同作用，制备出氮含量≥16wt％的高氮氮化钒；同时，所述方法减少了石墨配量，降低了成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钒合金
，涉及一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法，尤其涉及一种以焦炭部分替代石墨制备高氮氮化钒的方法。
技术介绍
在低合金钢中加入钒主要起沉淀强化作用。而在钢中增氮可以提高钢的持久强度，改善钢的韧性和塑性，同时还能提高钢的抗热强度和抗短时蠕变能力。在钒钢中每增加10ppm的氮，钢的强度就可提高6MPa，这是因为氮含量增加后，促进了钒从固溶状态向V(CN)析出相的转移。V(CN)大量形成和析出的同时析出相尺寸减小。固溶V析出量大幅减少，进一步增加了奥氏体的稳定性，降低了相变温度，大量细小弥散的V(CN)析出相使钢的强化效果明显改善。高氮氮化钒产品的生产，可提供大量的氮，使钒的强化作用充分发挥。在不降低钢材强度的基础上可减少氮化钒用量，从而降低炼钢成本。所谓高氮氮化钒是指含氮量大于16％的氮化钒，根据钒氮合金国家标准GB/T20567-2006规定，钒氮合金分VN12与VN16两个牌号，其中VN12中V为77～81％，N为10～14％，C≤10％，P≤0.06％，S≤0.1％；VN16中V为77～81％，N为14～18％，C≤6％，P≤0.06％，S≤0.1％。生产氮化钒一般采用石墨、三氧化二钒及粘结剂按比例配料，混匀后压成球，经烘干和筛分后，加入在氮气气氛保护下的高温炉窑内，温度在0～1500℃的条件下，氮气流量保持在100～350m3/h经过还原和氮化后，得到钒氮合金。所述方法生产时原料配比中配碳量一般需过量15％。上述生产方法中的反应公式为：V2O3(s)+3C(s)+N2(g)＝2VN(s)+3CO(g)CN1422800公开了一种氮化钒的生产方法，所述方法将钒氧化物、石墨和2％聚乙烯醇混合均匀压球后，加入到通有保护和反应气体(氮气和/或氨气)的推板窑或隧道窑内，在1000～1800℃温度下反应2～6h，然后冷却至100～250℃后出料。但该方法仅公布了氮化钒的原料组成以及较宽泛的反应温度和反应时间。而且所采用的反应炉为水平放置的推板窑或隧道窑，其得到的产品的成分为77～81％V和1～8％N。CN102173395A公开了一种简易的氮化钒生产方法，所述方法将V2O5粉和石墨粉按4:1的重量比在干混机上充分混合后按100:15的重量比加入含量为4％的聚乙烯醇水溶液，经混合、压球和干燥，将干燥后的混合粉球分层装入料车、入炉和密封炉门，真空条件下通入氮气后，在800℃、1350℃和1600℃分别保持5h、6h和6～10h共20h后，停电冷却至150℃出炉。所述公布了较为准确的原料配比及反应时间和反应温度，但其石墨粉的用量配比远低于正常反应需求量且未公布氮气对反应的影响，并且其生产过程是分时段完成且所用反应炉为真空炉。其生产产品的成分为77.42％V和15.63％N。由此可见，目前氮化钒生产主要有两种方法，即高温真空制备和高温非真空制备。但上述方法均主要生产低氮氮化钒，可用于高氮氮化钒生产的技术很少。
技术实现思路
针对现有技术中所存在的问题，本专利技术提供了一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法。所述方法以焦炭替代部分石墨进行高氮氮化钒的制备，利用焦炭中灰分所含的单质二氧化硅以及单质铁参与反应，通过二氧化硅、单质铁与碳的协同作用，制备出氮含量≥16wt％的高氮氮化钒；同时，所述方法减少了石墨配量，降低了成本。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将原料三氧化二钒、石墨、焦炭和水进行混合造球并干燥得到球团，其中石墨和焦炭的质量比为1:(0.05～0.2)；(2)将干燥后的球团在氮气气氛下进行烧制，制得氮化钒。其中，石墨和焦炭的质量比可为1:0.05、1:0.07、1:0.1、1:0.13、1:0.15、1:0.17或1:0.2等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述三氧化二钒的用量为原料总质量的70～80wt％，例如70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％或80wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为74～75wt％。优选地，步骤(1)中水的用量为原料总质量的8～12wt％，例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为9～10％。优选地，步骤(1)中所述石墨和焦炭的质量比为1:0.1。优选地，步骤(1)中所述石墨和焦炭的总量占全部原料总质量的15～20wt％，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，进一步优选为20wt％。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中所述焦炭中灰分含量为12～13.5wt％，例如12wt％、12.3wt％、12.5wt％、12.7wt％、13wt％、13.3wt％或13.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。优选地，所述灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，例如55wt％、57wt％、60wt％、63wt％、65wt％、67wt％、70wt％或73wt％等以及以上数值，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。优选地，所述灰分中铁的含量为0.5～1wt％，例如0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1wt％。本专利技术中，焦炭和石墨的用量比例由焦炭的组成决定。所述焦炭中灰分的含量约为12～13.5wt％，而灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，同时还含有0.5～1wt％的单质铁。在制备氮化钒过程中碳还原反应过程中，二氧化硅可在1400～1450℃的氮气气氛下合成氮化硅，其反应如下：3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)→Si3N4(s)+6CO(g)SiO2(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)3SiO(g)+2N2(g)+3CO(g)→Si3N4(s)+3CO2(g)或，3SiO(g)+2N2(g)+3C(s)→Si3N4(s)+3CO(g)反应过程中，生成的氮化硅的含氮量约为38～39wt％；而灰分中的铁在氮化钒烧制中可作为添加剂能促进钒的氮化。因此，利用二氧化硅、单质铁与碳的协同作用，可提高产品氮化钒中的氮含量。同时，由于焦炭比石墨比表面积小，参与反应要慢，故焦炭的灰分越多，二氧化硅和铁就越多，就能更好提高氮的含量，但同时也会造成氮化钒中钒的降低。而氮化钒标准对钒有最低要求，因此对焦炭的加入量需要进行严格的控制，本专利技术通过大量研究得出，当石墨和焦炭的质量比为1:(0.05～0.2)时，可以达到提高氮含量的同时保证钒的含量，又以石墨和焦炭的质量比为1:0.10时效果最优。此外，在氮化钒的烧制过程中的还应保证烧制过程中的氮化反应，即控制反应条件，包括窑内物料周围的氮气分压、反应温度及反应时间等。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)中所述氮气气流的流量为100～350m3/h，例如100m3/h、13本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将原料三氧化二钒、石墨、焦炭和水进行混合造球并干燥得到球团，其中石墨和焦炭的质量比为1:(0.05～0.2)；(2)将干燥后的球团在氮气气氛下进行烧制，制得氮化钒。

【技术特征摘要】
1.一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将原料三氧化二钒、石墨、焦炭和水进行混合造球并干燥得到球团，其中石墨和焦炭的质量比为1:(0.05～0.2)；(2)将干燥后的球团在氮气气氛下进行烧制，制得氮化钒。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述三氧化二钒的用量为原料总质量的70～80wt％，进一步优选为74～75wt％；优选地，步骤(1)中水的用量为原料总质量的8～12wt％，进一步优选为9～10wt％；优选地，步骤(1)中所述石墨和焦炭的质量比为1:0.1；优选地，步骤(1)中所述石墨和焦炭的总量占全部原料总质量的15～20wt％，进一步优选为20wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述焦炭中灰分含量为12～13.5wt％；优选地，所述灰分中二氧化硅的含量≥55wt％；优选地，所述灰分中铁的含量为0.5～1wt％，进一步优选为1wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氮气气流的流量为100～350m3/h，进一步优选为200～300m3/h。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧制过程在推板窑中进行。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧制过程包括预热段、碳还原段、氮化段和冷却段。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预热段的温度为1、200～600℃，进一步优选为400～600℃；优选地，所述碳还原段的温度为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴春亮，李兰杰，李九江，王海旭，
申请(专利权)人：河北钢铁股份有限公司承德分公司，
类型：发明
国别省市：河北;13