一种光催化脱除水中氮的方法技术

本发明专利技术属于环境与化学工程技术领域，涉及到高效光催化水体脱氮方法。其特征是利用金属负载或氮掺杂二氧化钛等催化剂，在有去除／降低溶解氧作用的搅拌气体存在条件下，将光催化氧化氨氮和光催化还原氧化态氮耦合起来，以氮气为目的产物，从水中去除含氮成分。加亚铁离子提高脱氮效率４０％～１００％。调节水体Ｐｈ可在时间顺序上耦合氨氮和氧化态氮的去除。光催化脱氮所用光源范围包括紫外光、可见光、日光。本发明专利技术的效果和益处是脱氮效率高、脱氮较为彻底，低污染、低能耗。结合杀菌净化功能、可与膜分离等技术结合。该方法可用于微污染型含氮水质净化、含氮中水处理、或者是含较低浓度微量有机污染物、氨氮或混合价态无机氮的各种水体的脱氮处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境与化学工程
涉及到水体脱氮，特别涉及到光催化水体脱氮的方法。
技术介绍
水体脱氮经常采用生物技术微生物将无机氮成分最终转化为氮气，使水中含氮量降低。氨氧化菌能氧化氨氮，形成亚硝酸氮和硝态氮。反硝化菌可将硝态氮/亚硝态氮还原，产生氮气。一类特殊的微生物anammox菌，有特殊的酶，在低溶解氧或无氧存在条件下能同时直接将氨氮氧化和亚硝酸氮还原，形成氮气产物。在脱氮效率和系统能耗方面很有优势。生物脱氮的存在问题1。需要将生物处理过的水进行深度处理如消毒、澄清过滤，或经过膜分离、反渗透处理，才能获得比较高的水质。2。氨的厌氧氧化技术一般适用于高浓度含氨氮废水的处理。3。不能处理同时含较高氨氮和难降解有毒有机物的污水4.航天飞机太空飞行期间的水净化循环回用处理，不宜采用。另外，水质相对较好的微污染水中，氮源污染物含量可能较低、以不同形式存在，如氨氮或者亚硝酸氮，硝态氮等。这些成分虽然含量低，但是对人体健康尤其婴幼儿非常有害。仅就氨氮的去处处理方法有沸石吸附，吹脱等方法，但是这些方法会有沸石再生和二次污染问题。微污染水质，尤其饮用水适于采用化学方法如催化加氢还原技术脱除亚硝酸氮、硝酸氮；以及高级催化氧化技术一臭氧氧化、电解、光催化进行处理。适宜脱氮的技术是光催化技术。如韩国的研究者利用金属掺杂催化剂催化的光催化反应，氧化脱氨氮.J.Environ.Sci.Technol，2002，36(24)5462-5468]。光催化不仅可以氧化脱氮，还可以与有机物的氧化耦合进行光催化还原，转化脱除硝态氮和亚硝态氮。如日本研究者利用钛酸水合物/硫化镉催化剂，在甲醇存在下催化硝基还原反应形成氮气或氨。镍/硫化锌在甲醇存在时和可见光照下硝基、亚硝基光催化反应会形成氢气、氮气、氨及亚硝基产物。但是在开放的与大气相通的体系中，用二氧化钛和高压汞灯光催化去除硝基需要很长时间，七八十小时能转化30％左右。。除了光催化脱氮反应，金属催化加氢反应被用来处理/还原含硝态氮的水，这时需要向水中通入氢气。一般条件下光催化脱氨氮形成较多氧化态氮的化合物，尤其过度氧化形成氧化态含氮产物比例较高，形成氮气的选择性不高，因而脱氮效率和脱氮程度不很高、不够完全、不够彻底。而水体中含氮有机物的光催化降解会形成氨氮或者硝态氮无机产物。这样的水质需要进一步处理。水体脱氮常常要面临氨氮和氧化态氮同时共存状态。光催化还原去除硝态氮获亚硝态氮需要时间较长，速度较慢。脱氮不彻底，有较多水溶性产物，外加催化剂构成组分多、制备复杂。水质的安全转化和水体循环利用，应达到较高水质要求，但是现在缺少这样的有效手段。
技术实现思路
本专利技术目的是通过光催化反应，实现水体高效和较为彻底的脱氮。将光催化氨氮的氧化反应和氧化态氮的还原反应耦合起来，通过提高形成氮气产物的选择性，降低其它副产物的形成，实现水中高效、较为彻底的脱氮。提高脱氮处理效率和效果。本专利技术技术方案是采用光催化方法，通入氮气或者氩气、以去除或减少水中溶解氧水平，在固定化薄膜催化剂反应器或者悬浆反应器中，利用金属负载二氧化钛纳米催化剂或者掺氮的二氧化钛复合催化剂。在紫外光或者可见光的照射下，利用光催化产生的具有氧化/还原作用的空穴/电子对，及后续产生的具有氧化作用羟基自由基，作用于水中的氨氮和高价/氧化态氮(硝基、亚硝基)。同时转化脱除水中的氨态氮和硝态氮/亚硝酸氮。光源可以是太阳光、室内光源或者紫外光源，所用的光催化剂可以是掺氮二氧化钛；金属掺杂二氧化钛等。在液体中加入亚铁离子可以有效提高各种氮的脱除效果。该专利技术使用的反应器形式可以是各种光催化反应器。如1.环状石英反应管，紫外灯放在反应管中。2.催化剂可以复合在平板或中孔滤膜上，沉在水中，由通入气体进行搅拌。3.催化剂悬浮在反应器中，而出水经滤膜与催化剂分离。贵金属负载/光催化耦合氧化还原脱氮，加入亚铁离子，提高耦合光催化氧化和还原脱氮的效果催化氧化和还原脱氮的效果，这是一种催化剂作用引起的“原位“反应的耦合。利用光催化还原法制备的载金属银的TiO2催化剂、紫外线照射、环状石英反应器试验证明了光催化氧化还原耦合反应脱氮活性。随载银量的变化，光催化脱氮效果呈现一最佳值，获得脱氮活性最佳值银的负载量范围处在0.1～2.9％；在氮气为保护气的条件下总氮、氨氮、亚硝酸氮的转化率都明显高于用氩气做搅拌气体和驱氧气体的效果；向反应体系中加入Fe2+有助于光催化氧化和还原反应的进行，大大提高了总氮的去除率。酸碱调节方法，先在酸性条件下重点转化氧化态氮然后在碱性条件下重点转化去除氨态氮。是一种时间序列上的光催化耦合脱氮。掺氮二氧化钛复合催化剂在可见光/日光下催化氨氮高效转化为氮气产物，避免了过度氧化形成氧化态氮，属于“温和”氧化、“高效”实用脱氮技术。本专利技术的效果和益处是由于耦合了氨氮的光催化氧化反应、和光催化还原作用对氧化态氮的还原反应，提高了光催化形成氮气产物的比率，避免了光催化反应过程中不同价态的水溶性含氮无机化合物之间的相互转化，从而提高了光催化脱氮的效果。该方法可用于微污染型含氮水质净化、含氮中水处理、或者是含较低浓度微量有机污染物、氨氮或混合价态无机氮的污水处理。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的最佳实施例。光催化脱氮反应实施例实施例一贵金属负载/光催化耦合氧化还原脱氮，加入亚铁离子，提高耦合光催化氧化和还原脱氮的效果催化氧化和还原脱氮的效果，这是一种催化剂作用引起的“原位“反应的耦合。催化剂用量1g/L，紫外杀菌灯(20瓦)通入氮气为保护气，照射2～4小时，利用Ag/TiO2，Ag负载量0.2～2.5％；pH＝9～10.21)，当水体含氨氮～25mg/l和亚硝酸氮～25mg/L时，光催化脱氮效果是总氮去除38％(氨氮、亚硝酸氮分别达到48％，27％)。添加二价铁离子(5～50mg/l)，总氮去除率可达64％。(氨氮、亚硝酸氮分别达到88％，43％)在加入Fe2+的反应中，检测到少量的硝酸氮的生成，但不影响总氮去除效果，即Fe2+对Ag/TiO2光催化剂的活性有显著的促进。如果利用氩气做保护气，搅拌除溶解氧，同样条件下，1～4小时总氮去除只有10～50％，氨氮去除率40％，亚硝酸氮12％。同样条件下用氮气做搅拌气，氨氮去除率可达82％。总氮去除率也达62％。实施例二酸碱调节方法，先在酸性条件下重点转化氧化态氮然后在碱性条件下重点转化去除氨态氮。是一种时间序列上的光催化耦合脱氮。采用固定化负载在玻璃上的二氧化钛(2cm*4cm)，在通入氮气的条件下，用紫外灯照射石英管中的(总氮50mg/l，氨氮和亚硝酸氮各占一半)含氮水体，进行光催化反应。添加碳源如甲酸调节溶液pH，先在酸性pH2～4条件下光催化脱除亚硝酸氮，大部分可转化为氮气。如果反应1～4个小时，可去除88％亚硝酸氮。如果调节pH2～5则在转化亚硝酸氮的同时，形成一些氨氮。如果使反应在酸性条件下反应0.25～2小时，然后将pH上调到碱性范围如＞9.6，继续进行光催化反应，则总氮和亚硝酸氮、氨氮的去除率在总的反应时间2～4小时后，均可达到60％。实施例三 掺氮光催化剂在可见光条件下的光催化脱氮作用掺氮催化剂在可见光下催化氨氮高效转化为氮气产物，避免了过度氧化形成氧化态氮，属于“温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化脱除水中氮的方法，其特征是通入氮气，在氮气气氛下和金属负载或掺氮复合二氧化钛光催化剂作用下进行光催化反应，由氧化反应脱除氨氮，由光催化还原反应脱除氧化态的硝态氮和亚硝态氮，两个反应的耦合可同时发生；去除水中的氨氮和氧化态的无机氮的比例１∶１～２∶１；水体光催化耦合脱氮反应在加入二价铁离子时，脱氮效率和程度增加４０％～１００％；利用氮掺杂的二氧化钛催化剂扩展了催化剂利用可见光的范围，在紫外光照或日光照射下氧化氨氮和脱氮效果高出未掺氮二氧化钛复合催化剂１０～４０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柳丽芬，杨凤林，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]