用于非挥发性溶质的检测的方法和系统技术方案

一种用于溶解于溶液中的非挥发性溶质的检测的系统包括：喷雾发射器系统，其经配置以接收所述溶液的流且产生包括其小液滴的气溶胶，所述产生的小液滴包括受限大小范围；喷雾腔室，其经配置以接收所述气溶胶和发射包括具有小于预定值的直径的小液滴的改质的气溶胶；管道，其经配置以接收所述改质的气溶胶的流和蒸发所述溶剂以便产生包括所述溶质的固体粒子的气溶胶；充电腔室，其经配置以接收所述气溶胶和将电荷赋予到所述固体粒子；以及检测器，其经配置以测量赋予到所述固体粒子的电荷的数量，其中所述受限大小范围为使得具有大于10nm的直径的固体粒子包括由所述充电腔室接收的所有粒子中的大部分。

【技术实现步骤摘要】
对有关申请案的交叉参考本申请案涉及2014年5月28日申请且题为《用于带电气溶胶检测(CAD)系统的雾化器(NebulizerforChargedAerosolDetection(CAD)System)》的共同受让的同在申请中的美国专利申请案第14/288,693号，所述申请案被以引用的方式全部并入本文中。
本专利技术涉及用于检测和量化液体试样流的组分的装置。
技术介绍
带电气溶胶检测为用于液体试样流中存在的物质的检测和量化的流行且有价值的技术，且特别非常适合于关于液相色谱应用使用。简要地描述，带电气溶胶检测(CAD)系统由用于从液体试样流(例如，来自色谱柱的流出物)产生小液滴的喷雾的雾化器、用于对通过干燥小液滴喷雾产生的非挥发性残余粒子选择性充电的放电源和收集器，其中使用静电表测量赋予到粒子的聚集电荷。所得信号与存在的分析物的量正比例且表示试样流的非挥发性组分的浓度。CAD技术有时被称作“通用”检测技术，因为其能够按一致的响应量化广泛多种非挥发性物质。关于CAD系统的设计、操作和优势的另外细节阐明于Kaufman的美国专利第6,568,245号(《蒸发电检测器(EvaporativeElectricalDetector)》)中，所述申请案的揭示内容被以引用的方式并入本文中。CAD系统可有利地作为检测器耦合到高效液相色谱(HPLC)系统或其它液相色谱(LC)系统。由此LC-CAD系统提供的信息与由使用其它常用检测器(例如，质谱仪或UV可见检测器)的LC系统提供的信息根本上不同，其不同之处在于，CAD检测原理涉及具有选定移动性范围的带电固体气溶胶粒子的测量，而非测量基于m/z有差别的个别气相离子或基于光学吸收或荧光有差别的溶液中的分析物。因此，CAD技术能够量化获取电荷的所有分析物粒子，包含不能电离或不具有发色团的粒子。已展示(R.C.Flagan，《气溶胶科学技术(AerosolSci.Technol.)28，1998》)使用CAD技术获得的信号主要取决于在宽范围上的粒度，且不显著取决于个别分析物性质，例如，化学组成或化学结构。结果与分析物结构无关，为准确且一致的响应。使用带电气溶胶检测，有可能测量任何非挥发性和最为半挥发性的分析物。被称为气溶胶电荷检测的类似HPLC检测方法已由R.W.Dixon和D.S.Peterson描述(《分析化学(Anal.Chem.)》74，2930-2937，2002)。CAD技术可补充大气压电离MS技术，例如，电喷雾和APCI。常规CAD装置的示意图展示于图1中。检测方法包含在雾化器处从HPLC管柱2接收的洗出液的气动雾化以便创造小液滴3。以已知方式，HPLC管柱流体地耦合到HPLC系统19且从所述系统接收试样液体，所述系统可包括若干其它组件，例如，一或多个溶剂供应器、注入器阀、用于按控制的可变比例混合溶剂的梯度阀等。雾化器可包含：喷雾发射器1，其经配置以将液体分解成小液滴的喷雾；和喷雾腔室17，其经配置以接收小液滴的喷雾且引起挥发性物质的蒸发使得仅留下经干燥的粒子6(包括非挥发性分析物)。气体入口7提供气流，所述气流在气体分裂接面8处划分成通过第一气体管道34a提供到喷雾发射器1的雾化气体的流9a和通过第二气体管道34b提供到充电腔室11的反应剂气体的流9b，第二气体管道使反应剂气体在进入充电腔室11前流过电离源10(例如，电晕放电针)。如果电离源10包括电晕放电针，那么在操作期间电晕放电针由电压供应器35维持在高施加电压。图1中展示的常规CAD装置的喷雾发射器1经配置使得按相对于液体的流动方向的大致直角将雾化气体的流引入到雾化器内且使得使产生的小液滴以高速度与撞击器4的表面碰撞。在与撞击器4碰撞后，初始小液滴3中的最大者被分解成较小小液滴，且所得小液滴保持夹带在沿着通过管道18的路径的雾化气体流的一部分中。任何剩余大的小液滴或过大而不能夹带在到管道18内的气流中的小液滴被经由排泄口5引到废料。穿过管道18的小液滴经历环境温度溶剂蒸发以便产生悬浮于气流9a中的分析物固体粒子6的气溶胶。通过使反应剂气流9b经过电离源且穿过孔口而形成的正离子12的湍流射流在充电腔室11中与分析物气溶胶粒子6的对向流动流一起混合。在此过程中，将电荷扩散地转移到分析物粒子。过多正离子和较小的、高移动性、带负电和带正电的粒子由电极16所施加的弱电场捕获或中和，且带电的分析物粒子13撞击传导性过滤器14，所述传导性过滤器将电荷转移到静电表15以用于信号转导。针对CAD和其它气溶胶检测器的响应曲线常由以下等式描述：S＝a[数量]b等式1其中S表示观测的信号(例如，fAm3粒子-1)且其中指数前系数(a)指示绝对敏感度，且在本文中被称作幂定律的指数(b)描述响应曲线的形状。在响应曲线上的任一点，敏感度可由曲线的斜率描述：a＝S/[数量]等式2实际上，b≠1，随分析物量和器具响应而变的敏感度改变因此为非线性的。Dixon和Peterson(《基于气溶胶充电针对液相色谱的检测方法的开发和测试(Developmentandtestingofadetectionmethodforliquidchromatographybasedonaerosolcharging)》《分析化学》74(13)，2002，第2930-2937页)描述：Dp＝Dd(C/ρ)1/3等式3其中Dp＝经干燥的粒子直径，Dd＝初始小液滴直径，C＝小液滴残余浓度，且ρ为密度。因此，平均粒度随着原始试样中的粒子形成分析物的量而增加。Dixon和Peterson进一步描述：以上等式展示CAD的信号响应本质上为非线性。在跨越宽动态范围的实验结果中，非线性最明显。Cohen和Liu(《1气溶胶的进展(1AdvancesinAerosol)》《色谱法的进展(Advancesinchromatography)》52，2014)叙述“所有基于气溶胶的检测器展现在大浓度范围上的非线性响应，且此为看到较大用途的这些检测器的主要限制”。同样地，Hutchinson等人(《用于电晕带电气溶胶检测器的通用响应模型(Universalresponsemodelforacoronachargedaerosoldetector)》《色谱法期刊A(JournalofChromatographyA)》1217(47)，2010，第7418-7427页)叙述“对气溶胶检测器的实施的显著障碍已为其展现非线性校准曲线”。等式3与等式4a的组合预测，对于足够大的分析物粒子，信号S应遵从总体大致1/3幂定律，其中浓度作为1/3的个别幂定律与1.11的乘法积。已在于以专利技术者Kaufman的名义的美国专利第6,568,245号中阐明的各种实验结果(即，图9到12)中观测到幂定律响应。因此，在那个专利中说明的实验结果表示升高到3次幂的检测器信号(电流)以便近似线性响应。然而，同一专利也叙述“在实际实践中……，已发现检测器电流更密切地与浓度的平方根而非立方根成比例变化。此可由气溶胶中的凝结、分析物浓度对雾化器性能的影响或目前未知的其它因素造成。”此非线性响应通常被看作LC气溶胶检测器的单一最重要限制。另外，在溶剂梯度LC分离期间的响应的溶剂相依性常常被视为几乎同等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于溶解于液体溶剂中的非挥发性溶质的检测和测量的系统，包括：喷雾发射器系统，其经配置以接收包括所述溶剂和溶解的溶质的液体溶液的流和产生包括所述液体溶液的小液滴的气溶胶，其中所述产生的小液滴包括受限大小范围；喷雾腔室，其经配置以接收所述气溶胶和发射基本上由载气和具有小于预定值的直径的液体小液滴组成的改质的气溶胶；管道，其经配置以从所述喷雾腔室接收所述改质的气溶胶的流和引起来自所述接收的液体小液滴的所述溶剂的蒸发以便产生基本上由所述载气和所述非挥发性溶质的固体粒子组成的再一改质的气溶胶；充电腔室，其经配置以从所述管道接收所述再一改质的气溶胶且将电荷赋予到其所述固体粒子；以及检测器，其经配置以从所述充电腔室接收所述带电固体粒子和测量赋予到所述固体粒子的电荷的数量，其中所述小液滴受限大小范围为使得具有大于10nm的直径的粒子包括大于预定百分比的由所述充电腔室接收的所有粒子。

【技术特征摘要】
2015.06.23 US 62/183,6211.一种用于溶解于液体溶剂中的非挥发性溶质的检测和测量的系统，包括：喷雾发射器系统，其经配置以接收包括所述溶剂和溶解的溶质的液体溶液的流和产生包括所述液体溶液的小液滴的气溶胶，其中所述产生的小液滴包括受限大小范围；喷雾腔室，其经配置以接收所述气溶胶和发射基本上由载气和具有小于预定值的直径的液体小液滴组成的改质的气溶胶；管道，其经配置以从所述喷雾腔室接收所述改质的气溶胶的流和引起来自所述接收的液体小液滴的所述溶剂的蒸发以便产生基本上由所述载气和所述非挥发性溶质的固体粒子组成的再一改质的气溶胶；充电腔室，其经配置以从所述管道接收所述再一改质的气溶胶且将电荷赋予到其所述固体粒子；以及检测器，其经配置以从所述充电腔室接收所述带电固体粒子和测量赋予到所述固体粒子的电荷的数量，其中所述小液滴受限大小范围为使得具有大于10nm的直径的粒子包括大于预定百分比的由所述充电腔室接收的所有粒子。2.根据权利要求1所述的系统，其中所述小液滴受限大小范围为使得具有大于10nm的直径的粒子包括大于97％的由所述充电腔室接收的所有粒子。3.根据权利要求1所述的系统，其中所述喷雾发射器系统包括：毛细管，其具有经配置以将所述液体溶液的流提供到所述喷雾腔室内的出口端；至少一个雾化气体管道，其具有经配置以将雾化气体流提供到所述喷雾腔室内的出口端；以及至少一个鞘气管道，其具有经配置以将鞘气流提供到所述喷雾腔室内的出口端，其中到所述喷雾腔室内的所述雾化气体流比所述鞘气流更靠近所述毛细管出口端提供。4.根据权利要求3所述的系统，其中所述雾化气体管道由在所述毛细管出口端沿圆周包围所述毛细管的单一管道组成，且所述鞘气管道由在所述雾化气体管道出口端沿圆周包围所述雾化气体管道的单一管道组成。5.根据权利要求3所述的系统，其中所述液体溶液的所述流和所述雾化气体的所述流是从第一管提供，且所述鞘气的所述流是从至少一个其它管提供。6.根据权利要求5所述的系统，其中所述至少一个其它管包括沿圆周包围所述第一管的多个其它管。7.根据权利要求3所述的系统，其进一步包括在所述至少一个鞘气管道内的离子或电离辐射的源。8.根据权利要求7所述的系统，其中所述离子或电离辐射源包括电晕放电针。9.根据权利要求8所述的系统，其进一步包括电耦合到所述电晕放电针的高电压AC电源。10.根据权利要求3所述的系统，其中所述液体溶液的所述流、所述雾化气体的所述流和所述鞘气的所述流的流动轴线实质上共方向。11.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括：气流分裂器，其包括：入口，其流体耦合到气体源；第一出口，其流体耦合到所述雾化气体管道；以及第二出口，其流体耦合到所述鞘气管道。12.根据权利要求11所述的系统，其进一步包括：色谱柱，其经配置以将液体溶液的所述流提供到所述喷雾发射器使得所述液体溶剂的化学组成随时间而变化；以及可编程电子控制器，其电子耦合到所述气流分裂器，其中所述可编程电子控制器经配置以根据所述变化的溶剂组成变化由所述第一和第二出口输出的气流的相对比例。13.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括：色谱柱，其经配置以提供液体洗出液的流，所述液体洗出液包括所述液体溶液。14.根据权利要求13所述的系统，其进一步包括：液体流量分裂器，其包括：入口，其流体耦合到所述色谱柱以便从其接收所述洗出液；第一出口，其流体耦合到所述喷雾发射器系统；以及第二出口，其流体耦合到排放或废料线；以及可编程电子控制器，其电子耦合到所述液体流量分裂器，其中所述可编程电子控制器经配置以根据所述洗出液的洗脱液部分的变化化学组成变化由所述第一和第二出口输出的液体流量的相对比例。15.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括在所述喷雾腔室内且最接近所述喷雾发射器系统的离子或电离辐射的源。16.根据权利要求15所述的系统，其中所述离子或电离辐射源包括X射线发射器或放射性材料。17.根据权利要求15所述的系统，其中所述离子或电离辐射源包括电晕放电针。18.根据权利要求17所述的系统，其进一步包括电耦合到所述电晕放电针的高电压AC电源。19.根据权利要求1所述的系统，其中：所述喷雾腔室具有所述气溶胶引入到的中心区域和与所述喷雾发射器的出口相对定位的后表面，所述喷雾腔室包含从上部区域划分所述中心区域且界定所述中心区域与所述上部区域之间的过道的分割区，所述气溶胶中的所述小液滴的一部分行进穿过所述上部区域，所述上部区域与所述喷雾腔室的出口连通，且在所述上部区域内的小液滴行进的主方向实质上关于在所述中心区域内的小液滴行进的所述主方向反转，使得在具有大于所述预定值的直径的所述气溶胶内的小液滴不能够协商从所述中心到所述上部区域的所述过道且撞击所述后表面。20.一种用于检测和测量溶解于包括液体溶剂的液体溶液中的非挥发性溶质的方法，包括：产生所述液体溶液的小液滴的气溶胶，其中所述产生的小液滴包括受限大小范围；通过一或多个管道输送所...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·H·伽马彻，
申请(专利权)人：戴安公司，
类型：发明
国别省市：美国;US