一种碳包覆磷酸钒锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及材料领域，涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸钒锂正极材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：将锂源、钒源、磷源和碳源混合后加入无水乙醇，置于球磨罐中球磨，干燥后置于三温区回转炉中烧结，温度降至室温即可得到碳包覆磷酸钒锂正极材料；其中，所述碳源为蔗糖和柠檬酸的混合碳源。本发明专利技术制备碳包覆磷酸钒锂正极材料的方法简单，能够制备公斤级的锂离子电池正极材料，具备优异的电学性质，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料领域，涉及锂离子电池
，具体涉及一种碳包覆磷酸钒锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
动力电池的研究和应用，在国际国内发展迅猛。1991年Sony公司率先推出以LiCoO2为正极材料的商品化锂离子电池，LiCoO2电极材料在电压稳定性、可逆性、放电容量、充放电效率等方面性能优良，并且生产工艺简单，是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料[1-6]。但是，随着人们对于能量更高、寿命更长、安全性更好的锂离子电池的追求，现有的工业化LiCoO2电极材料难以在大规模储能电池和动力电池中应用。作为理想的锂离子电池正极材料，应该具有以下几个方面的表现：高电位、高比容量、高稳定性以及良好的低温性能、倍率性能和循环性能等。同时，从工业应用前景来看，还要求原料资源相对丰富、廉价易得、制备工艺简单、对环境无污染等。传统的锂离子电池正极材料主要分为两大类：一类是锂的过渡金属含氧酸盐LixMyOz，其中M通常为Co、Ni、Mn、V、Fe等过度金属中的一种或多种，或掺杂微量稀土元素Sc、Y、La、Ce、Nd等；另一类是含有四面体或八面体结构单元(XOm)n-的含锂聚阴离子型化合物，其中X通常为P、As、Si、Mo、V等。钴酸锂材料具有较高的电压、优异的循环性能与倍率性能。但在过充状态下，正极上多余的锂离子仍会向负极游动，在负极上形成金属锂枝晶，枝晶一旦形成，就有刺穿隔膜形成内部短路的风险，会在温度较高的情况下引发碳酸酯类电解液的燃烧甚至爆炸。控制锂枝晶的形成在小容量锂电池上比较容易，因此钴酸锂电池目前仅限于便携式电子设备等小容量电池，用于动力电池则面临安全性方面的巨大挑战。同时钴成本过高，且环境压力大。锰酸锂的优点是倍率性能好，具有高可逆容量，高耐过充能力，成本低，毒性小，环境压力小等特点。且锰储量较为丰富，制备制备工艺简单，成本较低。但是由于其在温度高于55℃时容量衰减特别快，因此锰酸锂的高温性能和循环性能不佳。磷酸铁锂具有较高的容量、无毒、价廉、良好的热稳定性、优良的充放电循环性能和倍率性能等优势，从安全和电池成本角度考虑，目前普遍认为磷酸铁锂是动力电池的最佳新型正极材料。但其电子电导率低、锂离子迁移速率低，影响其作为动力电池的广泛应用。目前主要通过改善材料的制备方法及对材料进行表面包覆来改善其电化学性能。单斜相的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)有3个锂离子晶体学位置，都可以可逆地脱嵌。具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点，被认为是一种极具竞争优势和应用前景的动力锂离子电池正极材料。CN105655582A公开了一种采用新型碳包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法，所述方法制备的正极材料虽然首次放电比容量大，但也只是停留在实验室阶段，研究过程中材料制备一般几克至十几克，装配半电池进行正极材料性能测试。而锂电池的应用研究需要装配全电池，正极材料用量较大，而随着材料制备量增加，其产品性能的不确定性也增大。目前公斤级磷酸钒锂正极材料制备少见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳包覆磷酸钒锂正极材料及其制备方法，研发公斤级锂离子电池正极材料磷酸钒锂的实验室制备技术，适于工业化生产的制备和推广。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种碳包覆磷酸钒锂正极材料(LVP)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锂源、钒源、磷源和碳源混合后加入无水乙醇，置于球磨罐中球磨，干燥后置于三温区回转炉中烧结，温度降至室温即可得到碳包覆磷酸钒锂正极材料；其中，所述碳源为蔗糖和柠檬酸的混合碳源。本专利技术中，采用蔗糖、柠檬酸做为混合碳源，一方面利用蔗糖提供足够碳源，另一方面利用柠檬酸分解过程以二氧化碳的形式带走部分无定形单质碳，降低材料中包覆LVP颗粒碳层的厚度，促进包覆碳层均匀分布,有助于材料比容量、倍率性能等综合性能的提高。优选地，所述球磨的频率为10-60Hz，例如可以是10Hz、11Hz、12Hz、13Hz、15Hz、18Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz、55Hz或60Hz，优选为15-35Hz，进一步优选为25Hz。优选地，所述球磨的时间为10-30h，例如可以是10h、11h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、23h、25h、26h、28h、29h或30h，优选为12-20h，进一步优选为16h。优选地，所述干燥的温度为80-130℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、85℃、86℃、88℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，优选为90-110℃，进一步优选为100℃。优选地，所述三温区回转炉通过程序控温烧结，所述程序控温具体为：(1)室温至300-400℃，升温速率为2-5℃/min，时间为2-8h；(2)降至室温，研磨10-60min；(3)室温至700-800℃，升温速率为2-5℃/min，时间为10-20h，降至室温。优选地，所述三温区回转炉的程序控温具体为：(1)室温至350℃，升温速率为3℃/min，时间为5h；(2)降至室温，研磨30min；(3)室温至750℃，升温速率为3℃/min，时间为16h，降至室温。优选地，所述烧结在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的混合。优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂。优选地，所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵，优选为五氧化二钒。优选地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸二氢铵。本专利技术中，所述锂源：钒源：磷源的物质的量比为3:2:3。优选地，所述碳源含碳的物质的量与磷酸钒锂的物质的量的比为(1-10):1，例如可以1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，优选为(2-6):1，进一步优选为3.6:1。优选地，所述蔗糖与柠檬酸的物质的量的比为1:(0.2-5)，例如可以1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5，优选为1:(0.5-2)，进一步优选为1:1。优选地，一种碳包覆磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：将碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和碳源混合后加入无水乙醇，置于球磨罐中25Hz球磨16h，100℃干燥后，置于三温区回转炉中烧结，烧结在氮气气体保护下进行，烧结过程采用程序控温，具体为(1)室温至350℃，升温速率为3℃/min，时间为5h；(2)降至室温，研磨30min；(3)室温至750℃，升温速率为3℃/min，时间为16h，温度降至室温即可得到碳包覆磷酸钒锂正极材料；其中，所述碳源为蔗糖和柠檬酸的混合碳源，所述磷酸钒锂与所述碳源含碳量的物质的量的比为1:3.6，所述蔗糖和柠檬酸的物质的量比为1:1；所述碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵的物质的量比为3:2:3。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的方法制备得到的碳包覆磷酸钒锂正极材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锂源、钒源、磷源和碳源混合后加入无水乙醇，置于球磨罐中球磨，干燥后置于三温区回转炉中烧结，温度降至室温即可得到碳包覆磷酸钒锂正极材料；其中，所述碳源为蔗糖和柠檬酸的混合碳源。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锂源、钒源、磷源和碳源混合后加入无水乙醇，置于球磨罐中球磨，干燥后置于三温区回转炉中烧结，温度降至室温即可得到碳包覆磷酸钒锂正极材料；其中，所述碳源为蔗糖和柠檬酸的混合碳源。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的频率为10-60Hz，优选为15-40Hz，进一步优选为25Hz；优选地，所述球磨的时间为10-30h，优选为12-20h，进一步优选为16h；优选地，所述干燥的温度为80-130℃，优选为90-110℃，进一步优选为100℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三温区回转炉通过程序控温烧结，所述程序控温具体为：(1)室温至300-400℃，升温速率为2-5℃/min，时间为2-8h；(2)降至室温，研磨10-60min；(3)室温至700-800℃，升温速率为2-5℃/min，时间为10-20h，降至室温；优选地，所述三温区回转炉的程序控温具体为：(1)室温至350℃，升温速率为3℃/min，时间为5h；(2)降至室温，研磨30min；(3)室温至750℃，升温速率为3℃/min，时间为16h，降至室温。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的混合。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂或...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鸿利，高峻峰，玄兆坤，王艳，孟玲菊，焦连生，刘金玉，杨文君，
申请(专利权)人：河北民族师范学院，
类型：发明
国别省市：河北;13