一种表面热聚合制备离子印迹复合膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种表面热聚合制备离子印迹复合膜的方法，其特征在于，以聚合物微孔滤膜为支撑膜，通过加热引发功能单体和交联剂在基膜表面修饰聚合，利用离子印迹技术，制备对模板离子具有选择性分离作用的离子印迹复合膜。本发明专利技术的制备过程具体包括四个阶段：(1)基膜表面涂覆引发剂；(2)金属离子印迹复合膜的制备；(3)模板离子的洗脱；(4)复合膜的性能考察。制备过程不需复杂及特殊设备，工艺简便易于操作，条件温和，生产成本低。本发明专利技术制备的离子印迹复合膜能通过膜过程去除水体中的金属离子，具有操作简便、效率高、成本低、选择性强的特点，在含重金属离子的废水处理领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备离子印迹复合膜的方法，更具体地涉及一种表面热聚合制备重金属离子选择性分离复合膜的方法，本专利技术属于膜分离

技术介绍
水中重金属的存在有可能对人们的健康造成严重伤害，水中重金属主要是指生物毒性显著的铅、汞、镉、铬、砷等，还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。铅是一种对人体有严重危害的重金属，对神经系统、肾脏、造血系统等会产生明显的损害。铅离子不可生物降解，容易在环境或生物链中富集和扩大，长期饮用含铅超标的水，会导致孕妇流产、胎儿畸型，缩短人的寿命。汞及其化合物对温血动物毒性很大，由消化道进入人体的汞将迅速地被吸收并随血液转移到全身各器官和组织，进而引起全身性的中毒，严重危害人体健康。镉是剧毒元素，如果较长时间食用含镉离子严重超标的食物、水等，就会引发消化道癌、食道癌、肝肾癌等，甚至会引起死亡。铬化合物对人畜机体有全身致毒作用，还具有致癌和致突变作用，是重点控制的水污染物。食用含砷离子的水或食物可以诱发多种癌症，砷离子可通过消化道进入血液遍布全身，通过改变细胞的渗透压进入细胞内，促使蛋白质凝固而引起死亡。水中的重金属离子用氯消毒的方法是不可能去除的，因为氯对于水中重金属离子的氧化、分解作用很弱，甚至根本不起作用。目前对于水中重金属的处理方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、生物法、有机材料法和膜分离技术等。吸附、絮凝沉淀等传统的化学、物理和生物分离法由于存在反应条件苛刻、运行费用高或易产生二次污染等缺点，使其应用价值大大受到限制。采用膜分离法进行重金属离子的分离，具有效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等优点，使其在水处理领域具有相当的技术优势，已成为工业废水处理不可缺少的技术之一。该技术采取的主要方式有电渗析法、液膜法、纳滤法、超低压反渗透膜、胶束增强超滤法和水溶性聚合物络合超滤法等，但这些传统高分子膜对结构相似、体积相近的重金属离子的分离缺乏选择性，虽然在高分子膜表面负载液膜或键接能与重金属离子产生络合作用的功能基团，均可赋予膜对特定金属离子的选择性，但支撑液膜稳定性差，而表面功能化修饰膜的选择性效果不太理想。在分子印迹技术基础上发展起来的离子印迹技术，将特定的离子印迹在高分子聚合物中，洗脱后形成特定的印迹孔穴。通过离子印迹技术制得的离子印迹聚合物内部分布有大量模板离子的印迹孔穴，这些孔穴与模板离子在尺寸大小、空间结构、结合位点分布等方面高度匹配，因而对模板离子具有特异的识别能力。以金属离子为模板离子的离子印迹聚合物其印迹孔穴能高效识别金属离子，因而利用离子印迹技术对高分子膜进行修饰，可在膜的表面引入识别位点，在保留高分子膜分离优点的基础上，赋予其对目标金属离子选择性分离的能力，所制备的离子印迹膜用于水中重金属离子的去除，是前景广阔的膜技术方法，而通过表面热聚合制备去除重金属的离子印迹复合膜在这以前鲜见报道。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术将离子印迹技术和膜技术相结合，以市售的商品平板或中空纤维聚合物微孔滤膜为基膜，采用表面热聚合方法对微孔滤膜表面进行离子印迹，提供了一种工艺简单、性能稳定的金属离子印迹复合膜的制备方法。本专利技术的技术是以市售的商品平板或中空纤维聚合物微孔滤膜为基膜，重金属离子为模板离子，通过加热引发功能单体和交联剂在基膜表面聚合进行离子印迹修饰，制备得到离子印迹复合膜，包括基膜表面涂覆引发剂、金属离子印迹复合膜的制备、模板离子的洗脱、复合膜的性能考察等工序。本专利技术的技术方案具体包括以下步骤：1、基膜表面涂覆引发剂：以市售的商品平板或中空纤维聚合物微孔滤膜为基膜，将聚合物微孔滤膜浸入含有引发剂的乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液中，一段时间后取出自然晾干，晾干后的膜表面就涂覆上了一薄层引发剂，即得到表面固定有引发剂的聚合物微孔滤膜。2、金属离子印迹复合膜的制备：以重金属离子为模板离子，先与一定量的功能单体混合，再加入交联剂、溶剂以及引发剂混合均匀，得到反应溶液，其中模板离子以其金属盐的形式被加入上述溶液，模板离子金属盐、功能单体以及交联剂按摩尔比为1:(2～8)：(2～50)的比例分别称取，然后超声脱气，再将表面固定有引发剂的聚合物微孔滤膜浸入上述反应溶液中，通入氮气5～10min，在氮气保护下于45～65℃保温反应10～50小时，得到未脱除模板离子的金属离子印迹复合膜。3、模板离子的洗脱：将上述制得的金属离子印迹复合膜浸在体积浓度为5～20％的醋酸、盐酸、硫酸或EDTA溶液中，室温下振荡处理4～12小时，洗脱模板离子，然后用去离子水洗至中性，真空干燥至恒重即得金属离子印迹复合膜。在上述方案的基础上，所述市售的商品平板或中空纤维聚合物微孔滤膜为聚砜微孔滤膜、聚醚砜微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜、聚丙烯微孔滤膜或聚丙烯腈微孔滤膜。在上述方案的基础上，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种，步骤1中所选用的引发剂与步骤2中所选用的引发剂相同为宜。在上述方案的基础上，所述含有引发剂的溶液浓度为0.005～0.1g/ml。在上述方案的基础上，步骤1中所述聚合物微孔滤膜在引发剂的乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液中浸泡的时间为1～4小时。在上述方案的基础上，所述模板离子为Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)中的任意一种，所述模板离子金属盐为氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的任意一种。在上述方案的基础上，所述功能单体为下列之一或任意两者的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。在上述方案的基础上，所述交联剂为下列之一或任意两者的混合物：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯。在上述方案的基础上，步骤2中所述引发剂的用量为功能单体量的0.1％～5％(摩尔百分比)。在上述方案的基础上，步骤2中所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种，所述溶剂用量为：1mmol模板离子金属盐加入15～20ml溶剂。本专利技术所述的金属离子印迹膜为功能单体与模板离子通过聚合方式形成离子印迹高分子聚合物，依据聚合过程中金属离子和其它化合物的配位作用，洗脱后聚合物内部会留下与模板离子空间结构互补的孔穴结构和化学键合作用，从而实现对目标重金属的专一性识别。本专利技术制备工艺简便，容易操作，重复性好，所制备的膜稳定性强，使用寿命长。本专利技术的有益效果主要体现在：本专利技术提供了一种用于去除污水中重金属离子的膜的制备方法，在反应体系中加入引发剂后，通过加热就可实现基膜表面的离子印迹修饰，该膜制备过程相对简单，所制得的金属离子印迹膜具有专一识别性，对重金属离子的选择性好，再生后可重复使用，膜处理过程简便，制备过程无需特殊及复杂设备，生产成本低，易操作，处理效率高。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市售。下面为具体的实施例。按本专利技术所述方法制备的金属离子印迹膜，其渗透性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面热聚合制备离子印迹复合膜的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)基膜表面涂覆引发剂：以市售的商品平板或中空纤维聚合物微孔滤膜为基膜，将聚合物微孔滤膜浸入含有引发剂的乙醇、甲醇、乙腈、N,N‑二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液中，一段时间后取出自然晾干，晾干后的膜表面就涂覆上了一薄层引发剂，即得到表面固定有引发剂的聚合物微孔滤膜；(2)金属离子印迹复合膜的制备：以重金属离子为模板离子，先与一定量的功能单体混合，再加入交联剂、溶剂以及引发剂混合均匀，得到反应溶液，其中模板离子以其金属盐的形式被加入上述溶液，模板离子金属盐、功能单体以及交联剂按摩尔比为1:(2～8)：(2～50)的比例分别称取，然后超声脱气，再将表面固定有引发剂的聚合物微孔滤膜浸入上述反应溶液中，通入氮气5～10min，在氮气保护下于45～65℃保温反应10～50小时，得到未脱除模板离子的金属离子印迹复合膜；(3)模板离子的洗脱：将上述制得的金属离子印迹复合膜浸在体积浓度为5～20％的醋酸、盐酸、硫酸，或EDTA溶液中，室温下振荡处理4～12小时，洗脱模板离子，然后用去离子水洗至中性，真空干燥至恒重即得金属离子印迹复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种表面热聚合制备离子印迹复合膜的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)基膜表面涂覆引发剂：以市售的商品平板或中空纤维聚合物微孔滤膜为基膜，将聚合物微孔滤膜浸入含有引发剂的乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液中，一段时间后取出自然晾干，晾干后的膜表面就涂覆上了一薄层引发剂，即得到表面固定有引发剂的聚合物微孔滤膜；(2)金属离子印迹复合膜的制备：以重金属离子为模板离子，先与一定量的功能单体混合，再加入交联剂、溶剂以及引发剂混合均匀，得到反应溶液，其中模板离子以其金属盐的形式被加入上述溶液，模板离子金属盐、功能单体以及交联剂按摩尔比为1:(2～8)：(2～50)的比例分别称取，然后超声脱气，再将表面固定有引发剂的聚合物微孔滤膜浸入上述反应溶液中，通入氮气5～10min，在氮气保护下于45～65℃保温反应10～50小时，得到未脱除模板离子的金属离子印迹复合膜；(3)模板离子的洗脱：将上述制得的金属离子印迹复合膜浸在体积浓度为5～20％的醋酸、盐酸、硫酸，或EDTA溶液中，室温下振荡处理4～12小时，洗脱模板离子，然后用去离子水洗至中性，真空干燥至恒重即得金属离子印迹复合膜。2.如权利要求1所述的表面热聚合制备离子印迹复合膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述市售的商品平板或中空纤维聚合物微孔滤膜为平板或中空纤维聚砜微孔滤膜、聚醚砜微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜、聚丙烯微孔滤膜或聚丙烯腈微孔滤膜。3.如权利要求1所述的表面热聚合制备离子印迹复合膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。4.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨丽，平春霞，王玉杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11