黄腐酸基磁性离子印迹聚合物及其制备方法技术

黄腐酸基磁性离子印迹聚合物及制备方法，属于离子印迹技术领域，其中黄腐酸基磁性离子印迹聚合物具有以Fe3O4/SiO2复合磁性粒子为磁核、磁核外包覆有功能壳层的核壳结构；所述功能壳层是以金属离子为模板、由黄腐酸功能单体交联而得的离子印迹聚合物。该产品结构稳定，具有优良的选择识别性能，对模板离子吸附快，吸附容量大，可以多次重复使用，磁分离效果良好。制备方法包括以下步骤：1）采用表面印迹技术，以黄腐酸为功能单体，以金属离子为模板，在交联剂作用下，在Fe3O4/SiO2复合磁性粒子表面包覆黄腐酸交联聚合物；2）脱附金属离子，制得黄腐酸基磁性离子印迹聚合物。该法过程简单，成本低廉，环境污染小，便于行业内推广应用。

【技术实现步骤摘要】
黄腐酸基磁性离子印迹聚合物及其制备方法
本专利技术属于离子印迹
，具体涉及黄腐酸基磁性离子印迹聚合物及其制备方法。
技术介绍
离子印迹聚合物是一种具有离子识别性能的新型高分子材料，对模板离子具有快速选择和识别的能力。近年来，离子印迹聚合物已经在固相萃取、色谱分析、电化学传感器和药物分析等领域使用，尤其是表面离子印迹聚合物及其应用，是研究的热点。纳米四氧化三铁除具有较大的比表面积外，还具有超顺磁性，在外加磁场作用下易于磁化，外加磁场消失后剩磁为零。采用纳米Fe3O4为核，有机高分子材料为壳，制备核壳结构的表面离子印迹聚合物微球具有快速分离、机械稳定性好和饱和吸附量大等优点。福州大学付凤富等在四氧化三铁磁性微球表面合成具有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物，实现了对水体中超痕量甲基汞的特异、快速和高倍数的预富集和分离(CN201510301721.0)。武汉大学胡斌等以磁性Fe3O4为核，在核外依次包裹SiO2层、介孔SiO2层和IIP层制得镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂(CN201410586820.3)。黄腐酸是腐殖酸中分子量较小的一种环保有机大分子物质，分子结构中含有较多羧基、羟基和氨基等活性基团，与金属离子具有较好的结合能力。有研究证实：黄腐酸是一种良好的重金属离子吸附剂，其在偏中性的溶液中，对Cr6+、Fe3+、Cu2+三种金属离子的吸附量较大，且吸附效果稳定（周少丽，贺燕.铬在黄腐酸上吸附行为及机理的研究[J].有色矿冶，2007，23（6）：46-48；周少丽，贺燕.黄腐酸对铁吸附行为的研究[J].沈阳理工大学学报.2007，26（6）：70-73；周少丽，贺燕，杨亚婷.黄腐酸对铜Ⅱ的吸附行为及吸附机理的研究[J].应用化工.2010，39（2）：244-246）。但直接将黄腐酸作为吸附材料使用，存在离子包埋深、难以重复利用等问题，并不具备工业推广价值。考虑到传统方法聚合制得的印迹聚合物存在离子包埋深、洗脱难、制备及重复利用成本高的弊端，本专利技术拟采用黄腐酸作为功能单体制备磁性离子印迹聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一类黄腐酸基磁性离子印迹聚合物，同时提供相应的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采取了如下技术方案：黄腐酸基磁性离子印迹聚合物，具有以Fe3O4/SiO2复合磁性粒子为磁核、磁核外包覆有功能壳层的核壳结构；所述功能壳层是以金属离子为模板、由黄腐酸功能单体交联而得的离子印迹聚合物。所述金属离子为Ni2+。黄腐酸基磁性离子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：1）采用表面印迹技术，以黄腐酸为功能单体，以金属离子为模板，在交联剂作用下，在Fe3O4/SiO2复合磁性粒子表面包覆黄腐酸交联聚合物；2）对步骤1）所得产物脱附金属离子，制得黄腐酸基磁性离子印迹聚合物（记为Fe3O4/SiO2/FA）。所述制备方法中，交联剂为KH-560；所述金属离子为Ni2+。所述制备方法中，各原料的用量配比为：黄腐酸0.1～0.5g、金属离子0.76～1.89mmol、交联剂0.2～5mL、Fe3O4/SiO2复合磁性粒子0.2～2g。所述制备方法中，步骤1）的具体操作为：取黄腐酸溶液与二价可溶性镍盐溶液混合，加入交联剂，搅拌均匀后加入Fe3O4/SiO2复合磁性粒子，超声震荡5～30min后在50～70℃下机械搅拌12～36h。所述制备方法中，步骤2）的具体操作为：步骤1）所得产物经蒸馏水洗涤后，放入浓度为0.1～0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠盐）中浸泡脱附，干燥。所述干燥方式优选：35-55℃下烘干。所述Fe3O4/SiO2复合磁性粒子经如下步骤制得：a）采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子；b）采用溶胶凝胶法在Fe3O4纳米粒子表面包裹Si-O-Si结构。所述步骤a）的具体操作为：将FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O按1:（2.0～2.3）的摩尔比在水溶剂中以氮气为保护气体，恒温搅拌溶解；升温至50～70℃，快速搅拌下加入NH3·H2O；继续升温至80～95℃，反应10～60min，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤后即得Fe3O4纳米粒子；所述步骤b）的具体操作为：取0.1～0.6g制备好的Fe3O4纳米粒子分散于100mL体积比（0.1～10）:1的乙醇/水混合溶剂中，在机械搅拌下加入0.2～2mL氨水和0.5～10mL正硅酸乙酯，室温下搅拌2～10h；加入过量的盐酸溶解未参与反应的Fe3O4，然后用水、乙醇交替洗涤直至中性；对所得固体进行干燥，即得Fe3O4/SiO2复合磁性粒子。一种黄腐酸基磁性离子印迹聚合物，其由前述制备方法制得。本专利技术提供的黄腐酸基磁性离子印迹聚合物结构稳定，具有优良的选择识别性能，对模板离子吸附快，吸附容量大，在本专利技术的研究范围内，最大吸附量为2.11mg/g，脱除率为99.11%；可以多次重复使用，磁分离效果良好。本专利技术的制备方法优势在于：使用黄腐酸作为制备表面磁性离子印迹聚合物的功能单体，以Fe3O4/SiO2为磁核、KH-560为交联剂，将表面印迹技术与磁分离技术相结合应用，制备过程简单，成本低廉，环境污染小，便于行业内推广应用。附图说明图1是本专利技术中Fe3O4、Fe3O4/SiO2和Fe3O4/SiO2/FA的红外光谱图；图2是本专利技术中Fe3O4、Fe3O4/SiO2和Fe3O4/SiO2/FA的X射线衍射图；图3是FA和实施例3的Fe3O4/SiO2/FA的热重分析图；图4是实施例5的Fe3O4/SiO2/FA对Ni2+、Cr3+、Pb2+的竞争吸附曲线；图5是实施例5的Fe3O4/SiO2/FA在重复使用过程中对Ni2+的吸附量柱状图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例中所用仪器包括：傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司，AVATAR360型）；X射线衍射仪（日本理学株式会社，D/MAX2500PC）；激光粒度仪（英国马尔文公司，Mastersizer2000）；原子吸收光谱仪（北京普析通用仪器有限责任公司，TAS-986型）。实施例1通过以下步骤制备Fe3O4/SiO2复合磁性粒子：a）采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子：将FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O按1:2.0的摩尔比在水溶剂中以氮气为保护气体，恒温搅拌溶解；升温至60℃，快速搅拌下加入NH3·H2O；继续升温至90℃，反应30min，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤后分离得到Fe3O4纳米粒子（记为Fe3O4）。b）采用溶胶凝胶法在Fe3O4纳米粒子表面包裹Si-O-Si结构：取0.4g步骤a）制得的Fe3O4纳米粒子，分散于100mL乙醇/水混合溶剂（体积比为4:1）中，在机械搅拌下加入1mL氨水和1.5mL正硅酸乙酯，室温下搅拌6h。加入过量盐酸溶解未参与反应的Fe3O4，然后用水、乙醇交替洗涤直至中性；对所得固体进行干燥，即得Fe3O4/SiO2复合磁性粒子（记为Fe3O4/SiO2）。实施例2黄腐酸基磁性离子印迹聚合物，以Fe3O4/SiO2复合磁性粒子为磁核、磁核外包覆有功能壳层的核壳结构；所述功能壳层是以金属离子为模板、由黄腐酸功能单体交联而得的离子印迹聚合物。实施例3黄腐酸基磁性离子印迹聚合物的制备方法，包括以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
黄腐酸基磁性离子印迹聚合物，其特征在于，具有以Fe3O4/SiO2复合磁性粒子为磁核、磁核外包覆有功能壳层的核壳结构；所述功能壳层是以金属离子为模板、由黄腐酸功能单体交联而得的离子印迹聚合物。

【技术特征摘要】
1.黄腐酸基磁性离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）采用表面印迹技术，以黄腐酸为功能单体，以金属离子Ni2+为模板，在交联剂KH-560作用下，在Fe3O4/SiO2复合磁性粒子表面包覆黄腐酸交联聚合物，具体为：取黄腐酸溶液与二价可溶性镍盐溶液混合，加入交联剂，搅拌均匀后加入Fe3O4/SiO2复合磁性粒子，超声震荡5～30min后在50～70℃下机械搅拌12～36h；2）对步骤1）所得产物脱附金属离子，制得黄腐酸基磁性离子印迹聚合物。2.如权利要求1所述黄腐酸基磁性离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，各原料的用量配比为：黄腐酸0.1～0.5g、金属离子0.76～1.89mmol、交联剂0.2～5mL、Fe3O4/SiO2复合磁性粒子0.2～2g。3.如权利要求2所述黄腐酸基磁性离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2）的具体操作为：步骤1）所得产物经蒸馏水洗涤后，放入浓度为0.1～0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钠中浸泡脱附，干燥。4.如权利要求1或3所述黄腐酸基磁性离子印迹聚合物的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚宏周，闫莉，张鑫，何俊男，赵敬东，孙晓然，
申请(专利权)人：华北理工大学，
类型：发明
国别省市：河北;13