用于检测4-壬基酚的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了用于检测4-壬基酚的氮掺杂石墨烯/碳纳米管的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和用途，该表面分子印迹聚离子液体是氮化石墨烯-氮化碳纳米管复合物、功能单体、交联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，所述功能单体为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和溴化1，4-丁烷-3，3’-双-1-乙烯基咪唑；所述模板分子为4-壬基酚。本发明专利技术可将该表面分子印迹聚离子液体制备成NG/NCNT-MIPs传感器，该传感器对4-壬基酚具有较好的吸附能力与选择性，4-壬基酚检测范围为0.01-10.0μM，检测限为0.005μM(S/N＝3)，为氮掺杂的石墨烯材料的应用提供了新方向。

【技术实现步骤摘要】
用于检测4-壬基酚的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和用途
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种用于检测4-壬基酚的氮掺杂石墨烯/碳纳米管的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和用途。
技术介绍
4-壬基酚是生产聚合物表面活性剂的一种中间产物，同时它也是一种内分泌干扰物，它是在抗氧化剂的制造中所使用的生物外源性化合物，比如润滑油添加剂和生产壬基酚聚氧乙烯醚的表面活性剂。其结构与雌激素相似，具有雌激素作用，它能影响动物的繁殖。所以，4-壬基酚的环境监测具有重要意义。目前检测4-壬基酚的主要方法有高效液相色谱法、气相质谱法、液相色谱-电喷雾质谱和电化学免疫传感器法等。由于电化学法具有灵敏、成本低、操作简单等特点，而成为快速检测4-壬基酚的一种常用方法。为了提高碳纳米材料的性质，可以向碳材料中掺杂一些元素来改变碳材料的电子性质和化学性质，比较常见的元素有硼和氮。而氮掺杂碳材料在氧化还原反应中已被广泛应用，如采用化学气相沉淀法在石墨毡表面合成氮掺杂的碳纳米管，并且成功应用于全钒氧化还原液流电池的电极材料中，结果显示用此电极材料的电池性能显著提高；用Ni催化剂热解在石墨烯表面的吡啶制备了三维的氮掺杂碳纳米管/石墨烯混合物，并将其应用于氧化还原中电催化剂，结果显示了其电催化活性高。因此，氮掺杂的碳材料正在日趋受到科学工作者的关注。近年来，分子印迹技术已得到广泛的研究和应用在许多领域，它在合成聚合物过程中引入了识别元件而成为一种有希望前景的技术。分子印迹聚合物具有良好的吸附性和选择性，已经应用于分析化学和生物学上。表面分子印迹技术是指基质在纳米材料的表面发生聚合反应，从而使分子识别位点分布在聚合物表面，经过洗脱后增加分子识别位点，同时加快对模板分子的识别点和速度，进一步提高纳米材料的吸附能力，并且能有效解决传统聚合中印迹包埋过深、过紧和难以洗脱等缺点。有研究者已经报道了基于二氧化硅、石墨烯、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等材料表面分子印迹材料，因此该方法也正日趋走向成熟。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有良好的吸附性和对4-壬基酚较好选择性的氮掺杂石墨烯/碳纳米管的表面分子印迹聚离子液体。一种表面分子印迹离子液体，它是氮化石墨烯-氮化碳纳米管复合物、功能单体、交联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，所述功能单体为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和溴化1，4-丁烷-3，3’-双-1-乙烯基咪唑；所述模板分子为4-壬基酚。具体的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。优选的，所述溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑、乙二醇二甲基丙烯酸酯、溴化1，4-丁烷-3，3’-双-1-乙烯基咪唑的摩尔比为1～2∶4～6∶4～6；更优选，摩尔比为2∶5∶5。优选的，所述氮化石墨烯-氮化碳纳米管复合物与模板分子的重量摩尔比为1.0～2.0g∶0.1mmol；更优选，重量摩尔比为1.0g∶0.1mmol。优选的，所述功能单体与引发剂的摩尔比为1～3∶1；更优选，摩尔比为2∶1。本专利技术还提供了表面分子印迹离子液体的制备方法，包括以下步骤：将模板分子加入溶剂中，再加入功能单体、交联剂、引发剂和氮化石墨烯-氮化碳纳米管复合物，混合均匀进行聚合反应，反应完成后收集产物，脱除产物中的模板分子，最后干燥制得所述表面分子印迹离子液体。优选的，所述聚合反应的温度为60～80℃，时间为12～36小时；更优选，温度为60℃，时间为24h。本专利技术还提供了一种利用所述表面分子印迹离子液体制成的电化学传感器。本专利技术还提供了所述电化学传感器在检测4-壬基酚中的应用。本专利技术表面分子印迹离子液体以4-壬基酚为模板，以离子液体溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑为功能单体，以离子液体溴化1，4-丁烷-3，3’-双-1-乙烯基咪唑和乙二醇二甲基丙烯酸酯为双交联剂通过引发剂聚合而成，采用表面分子印迹技术制备聚合物复合材料(NG/NCNT-MIPs)；并制备获得NG/NCNT-MIPs传感器，该传感器对4-壬基酚具有较好的吸附能力与选择性，4-壬基酚检测范围为0.01-10.0μM，检测限为0.005μM(S/N＝3)，为氮掺杂的石墨烯材料的应用提供了新方向。附图说明图1为本专利技术表面分子印迹聚合物(NG/NCNT-MIPs)的制备流程图以及电化学检测结果。图2为本专利技术GO(a)、CNT-COOH(b)、和NG-NCNT(c)和NG/NCNT-MIPs(d)的红外光谱图。图3A为GO(a)、CNT-COOH(b)、NG-NCNT(c)和NG/NCNT-MIPs(d)的热重分析(TGA)曲线图。图3B为GO(a)、CNT-COOH(b)、NG-NCNT(c)和NG/NCNT-MIPs(d)的拉曼光谱图。图4为本专利技术各材料的SEM与TEM表征图；A：GO的SEM表征图；B：MWCNTs-COOH的SEM表征图；C：NG-NCNT的SEM表征图；D：NG/NCNT-MIPs的SEM表征图；E：GO的TEM表征图；F：MWCNTs-COOH的TEM表征图；G：NG-NCNT的TEM表征图；H：NG/NCNT-MIPs的TEM表征图。图5为GO(a)、CNT-COOH(b)、NG-NCNT(c)和NG/NCNT-MIPs(d)的XRD表征图。图6A为GO(a)、CNT-COOH(b)、NG-NCNT(c)和NG/NCNT-MIPs(d)的X-光电子能谱(XPS)分析结果；图6B为GO中C1s的XPS全谱图；图6C为NG-NCNT中N1s的XPS全谱图。图7为NG/NCNT-MIPs(a)和NG/NCNT-NIPs(b)修饰电极吸附5μMNP的PBS后的DPV图(图上部为修饰电极上NP的电化学反应原理，富集时间：5min)。图8为NG-NCNT(a)、NG/NCNT-MIPs(b)、NG/NCNT-NIPs(c)、GCE(d)在5mMK3[Fe(CN)6]与0.1MKCl中的循环伏安图谱(CV)。图9为NG-NCNT(a)、NG/NCNT-MIPs(b)、NG/NCNT-NIPs(c)、GCE(d)在5mMK3[Fe(CN)6]、5mMK4[Fe(CN)6]与50mMKCl中的电化学阻抗图谱(EIS)。图10A为NG/NCNT-MIPs(a)、NG/NCNT-NIPs(b)、GCE(c)修饰电极在0.5mMK3[Fe(CN)6]的Q-t曲线图；图10B为NG/NCNT-MIPs(a)、NG/NCNT-NIPs(b)、GCE(c)修饰电极在0.5mMK3[Fe(CN)6]的Q-t1/2曲线图。图11为GO/CNT-COOH的比例(A)、NG/NCNT-MIPs的浓度(B)、吸附时间(C)、pH(D)对NG/NCNT-MIPs修饰电极DPV电流响应影响(测试条件为0.1MPBS，10μMNP)。图12为NG/NCNT-MIPs(IS)和NG/NCNT-NIPs(I0)修饰电极对5μMNP和类似物吸附5min后的DPV电流响应(测定条件：吸附时间5min，0.1MPBS(pH＝7.0))。图13A为NG/NCNT-MIPs传感器对NP的线性DPV响应曲线，其中，NP的浓度(μM)：0(a)，0.01(b)，0.05(c)，0.5(d)，1(e)，3(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面分子印迹聚离子液体，它是由氮化石墨烯‑氮化碳纳米管复合物、功能单体、交联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，其特征在于，所述功能单体为溴化1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和溴化1，4‑丁烷‑3，3’‑双‑1‑乙烯基咪唑；所述模板分子为4‑壬基酚。

【技术特征摘要】
1.一种表面分子印迹聚离子液体，它是由氮化石墨烯-氮化碳纳米管复合物、功能单体、交联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，其特征在于，所述功能单体为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和溴化1,4-丁烷-3,3’-双-1-乙烯基咪唑；所述模板分子为4-壬基酚。2.如权利要求1所述的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。3.如权利要求1所述的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所述溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑、乙二醇二甲基丙烯酸酯、溴化1,4-丁烷-3,3’-双-1-乙烯基咪唑的摩尔比为1～2:4～6:4～6。4.如权利要求1所述的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所述氮化石墨烯-氮化碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾延波，李蕾，李倩，张剑，李洲扬，朱旭东，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33