通过用胺的水溶液洗涤来纯化合成气的方法技术

本发明专利技术涉及用于纯化合成气的方法，所述方法包括至少一个用于将待处理的粗合成气分离成至少两个流出物(即第一部分和补充部分)的阶段，其中所述第一部分经历使用蒸汽的一氧化碳转化阶段并且所述补充部分经历COS和HCN催化水解阶段，然后在两个经处理的流出物的重组阶段之前，在旨在除去酸性气体如CO2和H2S的两个阶段中各自通过用特定的胺的水溶液洗涤来分别处理两个气流，即所述第一部分和补充部分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术总体上涉及包含一氧化碳CO的合成气的纯化，更具体地涉及通过用一种或多种溶剂进行洗涤使得酸性气体如CO2、H2S、COS和HCN被除去的方法。有利地，在费-托合成单元的上游采用本专利技术的方法，以除去杂质以及尤其是对所述单元的令人满意的操作有害的酸性气体。所述方法也可以用于纯化例如在热电联产装置中以及化学合成方法如甲醇合成方法中使用的合成气。现有技术合成气通常是包含一氧化碳CO、氢气H2、蒸汽和二氧化碳CO2的气态混合物。它们可以通过例如蒸汽重整、自热重整或部分氧化的工艺转化天然气、焦炭或生物质来获得，或还通过甲醇的分解，或由本领域技术人员已知的任何其它方法获得。合成气是可以用于热电联产装置中或化学合成方法如甲醇合成方法中的中间体化合物。合成气还用于通过费-托反应来生产合成烃方法中，所述合成烃尤其是LPG(液化石油气)馏分、石脑油、汽油、煤油和高品质瓦斯油或润滑基质。然而，根据这些生产方法获得的粗合成气还包含一定数量的杂质，所述杂质包括硫化合物如硫化氢H2S和氧硫化碳COS、氮化合物如氨NH3和氰化氢HCN、卤代化合物和金属，通常除去所述杂质使得气体仅包含残余量的这样的杂质，以不影响下游单元的令人满意的操作。此外，尽管合成气中的二氧化碳CO2被认为对于其大多数应用是惰性的，但是它大量存在于合成气中，并且也应被除去以实现百分之几量级的水平。存在于未纯化的合成气中的杂质可能导致其中使用它们的装置如热电联产单元(或“IGCC”，“整体煤气化联合循环”)中的燃气涡轮机的加速腐蚀，并且能够使得用于化学合成方法的催化剂如在费-托合成或甲醇的合成中使用的那些中毒，或还能够不利地影响用于燃料电池中的材料的性能。环境方面的考虑也需要除去存在于气体中的杂质。在费-托合成的具体情况下，合成气的规范因此涵盖：•H2和CO的相对量，其中针对烃的合成优化的H2/CO比率通常为1.5-2.5，•对于费-托单元的最佳操作而言，CO2含量应为至多5%，•能够使催化剂中毒的杂质包括硫、氮、卤代和金属化合物的水平：对进入费-托单元所需的规范是特别严格的，并且对于硫杂质而言，存在于合成气中的水平通常应小于按重量计10ppb，对于HCN而言小于按重量计10ppb，对于NH3而言小于按重量计10ppb，并且对于卤代杂质而言小于按重量计10ppb[MJA Tijmensen，A.P.C. Faaij，C.N. Hamelinck，M.R.M. van Hardeveld，\Exploration of the possibilities for production of Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasification\，Biomass and Bioenergy，2002，23(2)，129-152]。直接由气化获得或根据本领域技术人员已知的任何其它方法获得的粗合成气因此应该经历旨在实现其中使用该合成气的应用所需的规范的气体处理阶段。所采用的合成气的生产阶段可能会导致产生氢气和一氧化碳，其相对量取决于用于生产合成气的进料并取决于气体生产方法和转化操作条件[C Higman，M. van der Burgt，\Gasification\，Gulf Publishing，2008；C. Ratnasamy，J.P. Wagner，\Water gas shift catalysis\，Catalysis Reviews，2009，51，325-440]。然后产生的合成气可能具有对于费-托反应而言不是最佳的H2/CO摩尔比，特别是如果使用的催化剂是有利地需要约2 的H2/CO摩尔比以适于生产中间馏出物的基于钴的催化剂[\Fischer-Tropsch Technology\，Studies in Surface Science and Catalysis，2004，152，1-700]。为了实现费-托合成所需的H2/CO摩尔比，通常将粗合成气分离成两个流，其中一个被送至使用蒸汽转化一氧化碳的单元(“WGS”或“水煤气变换“)，能够获得富含氢气的气态流和贫含一氧化碳的气态流。但是该反应产生大量的二氧化碳。通常指定经历使用蒸汽的一氧化碳转化反应的气流与所述补充部分之间的各自比例，从而在重组后获得具有费-托方法的令人满意的操作所需的H2/CO摩尔比(也就是约2)的流出物。在重组后获得的气体因此包含比粗合成气更大量的CO2。除去重组气流中所含的酸性气体(特别是CO2和H2S)通常通过用溶剂洗涤气体来进行。特别地，酸性气体除去单元可使用烷醇胺的水溶液，所述烷醇胺例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA)，其常规用于使天然气温和(sweeten)。在这种情况下，待除去的化合物(H2S、CO2)与溶剂发生化学反应[A. Kohl，R. Nielsen，\Gas Purification\，Gulf Publishing，1997]。在使用溶剂的洗涤阶段下游的合成气中的酸性气体的量通常为至多按体积计百万分之几的H2S (通常小于10ppmv)，以及至多百分之几的CO2(通常小于5体积%)。由于包含在粗合成气中的高水平的CO2，因此具有快速CO2吸收动力学的胺通常受到青睐，即伯胺或仲胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或通过仲胺活化的叔胺。例如，文献US 6852144描述了一种用于除去存在于气态烃中的酸性化合物的方法。该方法使用胺的水溶液，其包括水和N-甲基二乙醇胺或水和三乙醇胺的混合物并且包含大比例的以下化合物：哌嗪和/或甲基哌嗪和/或吗啉。这种类型的布置的主要缺点之一是用作CO2的动力学吸收的活化剂的仲胺被CO降解。事实上，CO可以导致在高温下为稳定的胺甲酸盐的盐的形成，并通过与伯胺和仲胺反应导致甲酰胺的形成，那些化合物是胺的降解产物。这些化合物能够积聚在溶剂中，导致该溶剂的效率降低，并且在一些情况下由于某些降解产物的螯合特性造成装置的加速腐蚀。这些降解产物的形成会影响使用胺的水溶液的洗涤过程的性能，以及它们的可操作性(在某些再处理和/或再活化溶剂的情况下，增加的溶剂的置换水平，增加关闭单元的频率，...)并且对该方法的成本(投资和运行成本)具有负面影响[A.L. Cummings, S.M. Mecum, \Increasing profitability and improving environmental performance by maintaining amine solvent purity\，50th Annual Laurance Reid Gas Conditioning Conference，Norman (Oklahoma, USA)，2000年2月]。叔胺对CO的存在不敏感或仅稍微敏感，在这种情况下不会导致溶剂的降解[A. Jamal，A. Meisen，\Kinetics of CO-induced degradation of aqueous diethanolamine\，Chemical Engineering Science，2001，56，本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于纯化合成气的方法，所述方法包括至少以下阶段：a)用于将所述合成气分成至少第一合成气流和具有相同组成的第二合成气流的阶段，b1)用于使离开阶段a)的第一合成气流的一氧化碳蒸汽转化的阶段，以产生包含至少氢气H2和二氧化碳CO2和小于15体积%(vol.%)的一氧化碳CO的气态流出物，b2)用于从离开阶段b1)的气态流出物中除去酸性气体的阶段，其通过使所述流出物与包含至少一种伯胺和/或仲胺的胺的水溶液接触，所述伯胺和/或仲胺与至少一种叔胺或包含至少一个在氮原子的α位或阿尔法位中的季碳原子或在α位和α'位中的两个叔碳原子的仲胺混合或不混合，以产生至少一种包含小于5vol.%的二氧化碳CO2和按体积计小于50ppm的H2S的气态流出物，c1)用于使存在于未经历一氧化碳与蒸汽的转化反应的第二合成气流中的COS和HCN催化水解的阶段，以产生包含按体积计小于25ppm的COS和按体积计小于5ppm的HCN的气态流出物，c2)用于从离开COS和HCN催化水解阶段c1)的合成气流中除去酸性气体的阶段，其通过使所述流与包含至少一种叔胺的胺​​的水溶液接触，以产生至少一种包含小于10vol.%的二氧化碳CO2和小于50ppmv的H2S的气态流出物，d)将离开阶段b2)以及c2)的气态流出物的至少一部分重组以获得纯化的合成气。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.17 FR 13627511.用于纯化合成气的方法，所述方法包括至少以下阶段：a)用于将所述合成气分成至少第一合成气流和具有相同组成的第二合成气流的阶段，b1)用于使离开阶段a)的第一合成气流的一氧化碳蒸汽转化的阶段，以产生包含至少氢气H2和二氧化碳CO2和小于15体积%(vol.%)的一氧化碳CO的气态流出物，b2)用于从离开阶段b1)的气态流出物中除去酸性气体的阶段，其通过使所述流出物与包含至少一种伯胺和/或仲胺的胺的水溶液接触，所述伯胺和/或仲胺与至少一种叔胺或包含至少一个在氮原子的α位或阿尔法位中的季碳原子或在α位和α'位中的两个叔碳原子的仲胺混合或不混合，以产生至少一种包含小于5vol.%的二氧化碳CO2和按体积计小于50ppm的H2S的气态流出物，c1)用于使存在于未经历一氧化碳与蒸汽的转化反应的第二合成气流中的COS和HCN催化水解的阶段，以产生包含按体积计小于25ppm的COS和按体积计小于5ppm的HCN的气态流出物，c2)用于从离开COS和HCN催化水解阶段c1)的合成气流中除去酸性气体的阶段，其通过使所述流与包含至少一种叔胺的胺​​的水溶液接触，以产生至少一种包含小于10vol.%的二氧化碳CO2和小于50ppmv的H2S的气态流出物，d)将离开阶段b2)以及c2)的气态流出物的至少一部分重组以获得纯化的合成气。2.根据权利要求1的方法，其中所述阶段b1)在20-120巴的绝对压力、1000-10000h-1的时空速HSV以及150-550℃的温度下进行。3.根据权利要求1和2任一项的方法，其中用于所述阶段b1)中的催化剂包含至少一种来自周期表第VIII族的元素和/或至少一种来自周期表第VIB族的元素和选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的载体。4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中将离开所述阶段b1)的气态流出物送至用于使COS和HCN催化水解成H2S和NH3的阶段b1')。5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中用于所述阶段b2)中的伯胺或胺选自单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二甘醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和其非N-取代的衍生物，单独地或作为混合物。6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中用于所述阶段b2)中的仲胺或胺选自二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺、哌嗪和其包含至少一个非取代的氮原子的衍生物、吗啉和其非N-取代的衍生物、哌啶和其非N-取代的衍生物、N-(2'-羟乙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丁基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇，单独地或作为混合物。7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中在其中所述阶段b2)在包含至少一种与至少一种叔胺混合的伯胺和/或仲胺的胺的水溶液的存在下进行的情况下，所述叔胺或胺选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-甲基-4-(3-二甲基氨基丙基)-哌嗪、1-乙基-4-(二乙基氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-4-羟基-哌啶、1-甲基-2-羟甲基-哌啶、叔丁基二乙醇胺、1,2-双-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙烷、双(二甲基氨基-3-丙基)醚、双(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：D希什，AC皮埃龙，N于尔里克，
申请(专利权)人：阿克森斯公司，生物内克斯特公司，原子能和替代能源委员会，IFP新能源公司，艾维尔集团，蒂森克虏伯工业解决方案股份有限公司，托塔尔炼油化学公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR