可见光响应型氧化钛光催化剂及其制造方法和用途技术

利用可见光可表现高光催化剂作用的可见光响应型氧化钛光催化剂通过以下方法而制造，即，在含有水解性金属化合物（例如卤化钛）的气氛下对用含氮碱中和酸性钛化合物而获得的氧化钛和／或氢氧化钛进行热处理，进而在水分量０．５～４．０ｖｏｌ％的气体中于３５０℃以上的温度下进行热处理。由该含氮氧化钛构成的光催化剂在利用热脱附气体分析的质量数ｍ与离子电荷数ｅ之比ｍ／ｅ为２８的质量碎片波谱图中，在６００℃以上没有实质的峰、且半峰宽最小的峰处于４００℃～６００℃的范围。另外，该光催化剂的利用ＸＰＳ测定的Ｎ１ｓ壳结合能量光谱图中，根据在４００Ｅｖ±１．０ｅＶ范围所呈现的峰计算的氮量为由化学分析所求得的氮量的２０倍以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及不仅通过紫外线、即便通过可见光的照射也可发挥高光催化剂作用的高活性的可见光响应型氧化钛光催化剂及其制造方法以及利用了该光催化剂的可见光响应型光催化剂功能部件、分散液及涂布液。
技术介绍
近年来，为了在室温空间或弱光下使用，进行不仅通过紫外光、通过可见光也显示光催化剂作用的氧化钛光催化剂的开发。显示可见光响应性的氧化钛光催化剂已知有金属离子掺杂型、氧缺陷型、氮(氮化合物)掺杂型等。对于氮(氮化合物)掺杂型，在Chem.Phys.Lett.123，126(1986)和App.Cat.A：General，284，131(2005)报告了当烧成用湿式法调制的氢氧化钛时，NO掺杂至氧化钛中，成为可见光响应型的光催化剂。另外，日本特开2001-205103号公报中公开了利用干式法制作的具有Ti-N键的可见光响应型的氧化钛光催化剂。另一方面，日本特开2004-75528号公报报告了对于利用热天平质量分析同时测定法求得的质量碎片波谱图而言，以m/e＝28的成分的脱离峰为600℃以上为特征的氧化钛光催化剂。
技术实现思路
掺杂氮或氧化氮的方法作为赋予氧化钛可见光活性的方法有效。但是，由于氧化钛中的氮含量、存在状态等并未最佳化，因此利用该方法无法确实地获得具有充分可见光活性的氧化钛光催化剂。本专利技术的课题在于提供通过可见光可表现高光催化剂作用的氧化钛光催化剂、适于量产的其制造方法、在基材表面上设有该光催化剂的功能部件及涂布液。本专利技术人等为了提高可见光活性，对于氧化钛中的氮的存在状态、含-->量的最佳化进行研究，结果发现利用热脱附气体分析(thermal desorptionspectroscopy，TDS)将质量数m与离子电荷数e之比m/e设定为28，在室温～800℃的温度范围下进行测定的质量碎片波谱图中，当半峰宽300℃以下的实质的峰在高于600℃的温度下不存在、且半峰宽最小的峰处于400℃～600℃的温度范围时，成为可见光催化剂活性高的可见光响应型氧化钛光催化剂。优选方式中，该半峰宽最小的峰为半峰宽100℃以下的尖锐峰，更优选该半峰宽最小的峰为位于最高温的峰。由此，可以表现更高的可见光催化剂活性。热脱附气体分析为在真空容器内加热试样使其升温，利用质量分析计检测升温中由试样产生的气体成分的分析法。通过利用质量分析计的检测方式，可以获得仅测定特定质量数的光谱的质量碎片波谱(也称作质量色谱图)以及对全部质量数进行测定的扫描光谱的任何光谱图。在利用热脱附气体分析测定的m/e＝28的质量碎片波谱图中表现的峰的来源为氮分子(N2)。即，该峰通过氮分子的脱离而表现。该氮分子并非是吸附在氧化钛表面上的空气中的氮，而是氧化钛构造中所含氮化物的脱离所导致的。氮化合物可以举出氮、氧化氮、氨等。本专利技术的热脱附气体分析在真空度10-6torr以下、升温速度10℃/分钟以下的条件下进行。自不必说，利用热脱附气体分析获得的质量碎片波谱图的峰是指脱离峰(由脱离成分产生的峰)。热脱附气体分析的测定温度为室温～800℃。其原因在于，超过800℃时有噪音增多的情况。在m/e＝28的质量碎片波谱图中，在高于600℃的高温下呈现的半峰宽超过300℃的宽峰是由于基线混乱等所造成的峰，并非是与催化剂有关的实质的峰。因此，本专利技术的要件之一是在不考虑这种峰的情况下，实质的峰(即，半峰宽300℃以下的峰)在高于600℃的高温下不存在。光催化剂的氮量(整个催化剂的氮量、利用化学分析求得)优选为0.1wt％以下。光催化剂的氮量为其以上时，光催化剂活性降低、光催化剂的着色增强，因此制成制品时的颜色调整变难。本专利技术的氧化钛光催化剂的结构目前还有不清楚的方面，但利用热脱附气体分析获得的m/e＝28的质量碎片波谱图所示的脱离行为反映催化剂-->中所含氮的存在状态(脱离行为)。该质量碎片波谱图中具有本专利技术所规定的峰对于显示高活性是必须的。本专利技术的可见光响应型光催化剂是吸收410nm以上的光、通过该光即便有程度上的差别，也可表现至少能够测定的光催化剂作用的催化剂。这与一般的紫外线响应型氧化钛光催化剂(例如石原产业制ST-01等)不同。本专利技术的氧化钛光催化剂可以如下制造：在含有水解性金属化合物(例如水解性钛化合物)的气氛下对选自氧化钛及其前体的原料进行热处理后，在水分量0.5～4.0vol％范围的气体中、在350℃以上的温度下对经热处理的材料进行热处理的方法制造。该方法使用的优选原料为通过包含在氨等含氮碱中在反应结束时的反应液的pH达到7以下的条件下中和四氯化钛、硫酸钛等氧化钛化合物的水溶液的方法获得氧化钛和/或氢氧化钛(也包括含水氧化钛)。对于该中和，优选按照在20℃下放置中和反应结束后的反应液72小时使其熟化时的熟化前后的pH降低为0.5以下而进行。通过上述方法制造的可见光响应型氧化钛光催化剂在利用XPS(X射线光电子分光法)研究与氮有关的光谱时，在N1s壳结合能量光谱图(N1sshellbonding energy spectrum)中，显示根据在400Ev±1.0eV范围所呈现的峰计算的氮量大、该氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上的特征。即，本专利技术的可见光响应型氧化钛光催化剂即便不进行热脱附气体分析，通过求得利用XPS测定的N1s壳结合能量光谱图，根据该光谱图在400Ev±1.0eV范围所呈现的峰计算氮量，确认该氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上，也可以进行鉴定。当然，还可利用两个方法进行本专利技术的氧化钛光催化剂的鉴定。XPS测定为表面分析法的1种，分析接近于物质最表面的部位。另一方面，化学分析值为全部物质的平均值。因此，根据XPS光谱图计算的氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上是指氮在表面上浓化、局部化。XPS测定在利用激光溅射除去表面的同时进行。因此，根据溅射前测定的XPS光谱图的上述峰计算氮量，与由化学分析计算的氮量相比较。化学分析值还可以利用质量分析法求得，但本专利技术中为利用后述凯达尔测定-->法等化学分析法求得的值。一般来说，利用XPS测定求得的元素含量用at％表示，而化学分析中用wt％求得组成，因此比较前有必要将氮含量的单位统一为相同单位。本专利技术的可见光响应型氧化钛催化剂在利用XPS测定的N1s壳结合能量光谱中仅在400Ev±1.0eV范围具有明确的峰。该峰如公知文献[App.Cat.A：General，284，131(2005)]指出所示，来自于处于氧化状态的氮、即NO。另一方面，本专利技术的氧化钛光催化剂在Ti-N键的396～397eV的范围处没有峰。本专利技术的可见光响应型氧化钛光催化剂的制造方法并非限定于上述方法。上述热脱附气体分析中，m/e＝28的质量碎片波谱图只要满足本专利技术所规定的要件或者成为由XPS测定如上求得的氮量、优选利用化学分析求得的氮量能够产生满足本专利技术要件的氧化钛，则也可以其它制造方法。本专利技术的氧化体光催化剂可以以粉末状、覆膜状(含有薄膜)、液体状、纤维状等各种形态利用。特别是，在基材表面上附着、固定有该光催化剂者可以作为具有可见光活性的光催化剂功能部件利用。优选的光催化剂功能部件在粘合剂成分中在基材表面具有含有上述氧化钛光催化剂的覆膜、覆膜中的氧化钛光催化剂的含量在5～95质量％的范围内。本专利技术还提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可见光响应型氧化钛光催化剂，其特征在于，在利用热脱附气体分析将质量数ｍ与离子电荷数ｅ之比（ｍ／ｅ）设定为２８、在室温～８００℃下测定的质量碎片波谱图中，半峰宽为３００℃以下的峰在高于６００℃的温度下不存在，且半峰宽最小的峰处于４００℃～６００℃的温度范围。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-3-30 095064/20061.一种可见光响应型氧化钛光催化剂，其特征在于，在利用热脱附气体分析将质量数m与离子电荷数e之比(m/e)设定为28、在室温～800℃下测定的质量碎片波谱图中，半峰宽为300℃以下的峰在高于600℃的温度下不存在，且半峰宽最小的峰处于400℃～600℃的温度范围。2.一种可见光响应性氧化钛光催化剂，其特征在于，在利用XPS测定的N1s壳结合能量光谱图中，根据在400Ev±1.0eV范围所呈现的峰计算的氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上。3.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化剂，其中所述半峰宽最小的峰的半峰宽为100℃以下。4.根据权利要求1或3所述的可见光响应型光催化剂，其中所述半峰宽最小的峰是位于最高温的峰。5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化钛光催化剂，利用化学分析进行计算，在催化剂中含有0.1wt％以下的氮。6.权利要求1～5中任一项所述的氧化钛光催化剂的制造方法，其包括在含有水解性金属化合物的气氛下对选自氧化钛及其前体的原料进行热处理的工序；在水分量0.5～4.0vol％范围的气体中，于350℃以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：正木康浩，西原克浩，福田匡，冈田克己，田坂诚均，下崎新二，菅野英明，永冈佐太延，东和臣，小笠原忠司，
申请(专利权)人：株式会社大阪钛技术，
类型：发明
国别省市：JP[日本]