一种制备二氧化钛超微颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备二氧化钛超微颗粒的方法，其特点是以硫酸法生产钛白粉时产生的废料－灰箱料为原料，采用特殊工艺净化、溶解获得纯净钛液，钛液水解后得到的悬浮液经过滤、干燥，得到二氧化钛超微颗粒的前驱体－水合二氧化钛，然后经煅烧，制备出锐钛型二氧化钛超微颗粒。与现有技术相比，本发明专利技术工艺简单、成本较低，不仅有利于固体废弃物的综合利用及保护环境，还能获得很好的经济效益。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种制备二氧化钛超微颗粒的方法本专利技术涉及一种超微颗粒的生产方法，尤其涉及一种制备二氧化钛超微颗粒的方法。生产二氧化钛超微颗粒有各种方法。例如在中国专利CN1114949A中就描述了利用钛铁矿和工业盐酸为原料，通过有机物萃取、常压水解等步骤制备纳米级二氧化钛颗粒；CN11192992提供了以偏钛酸为原料，应用均匀沉淀法制备二氧化钛超微颗粒的方法；欧洲专利444982通过硫酸氧钛溶液的水解作用所获得的水合二氧化钛，重新加水制成浆，加热，然后将其加到热的氢氧化钠溶液中。将所产生的混合物在沸点温度下保持一段时间。此时，含钛酸钠的悬浮液经冷却、过滤，再加入盐酸使混合物胶溶，制得细小的二氧化钛颗粒；美国专利5840111提出了采用有机钛化合物经溶胶-凝胶制备二氧化钛超微颗粒的方法。施利毅等详细描述了采用气溶胶反应法制备纳米级二氧化钛的技术(材料导报，1998年第2期)；施利毅等还提出了制备改进稳定性的含钛电解质微乳液，在微乳液水核中制备二氧化钛超细颗粒的技术(功能材料，1999年第5期)。然而，上述各种方法中均未提及利用含钛固体废弃物制备纳米级二氧化钛颗粒的方法。众所周知，钛白粉是一种重要的化工原料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化纤等领域。硫酸法是生产钛白粉重要方法之一。采用硫酸法生产钛白粉时，每制取一吨钛白粉在收集器中可获得30～50公斤废料(俗称灰箱料，主要含未转型或部分转型二氧化钛和其它杂质)。目前利用灰箱料的主要途径是经过再煅烧制成钛白粉出售。由于过程中难以保证粒子形态均匀，且杂质无法去除，色泽很差，只能作为低档钛白产品出售，附加值极低，企业再生利用的积极性差。如排放，则造成公害，污染环境。本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本较低、有利于保护环境的制备二氧化钛超微颗粒的方法。本专利技术的目的可以通过以下方式来实现：一种制备二氧化钛超微颗粒的-->方法，其特点是以硫酸法生产钛白粉时产生的废料-灰箱料为原料，具体工艺步骤如下：首先将灰箱料进行净化处理；然后在重量比为2～5∶1的98％(重量，下同)浓硫酸与固体硫酸铵混合溶液中，加入净化后的灰箱料，灰箱料浓度为4～6％，加热至200～230℃，搅拌2～2.5小时后灰箱料完全溶解，然后冷却至室温，得钛液；将钛液稀释至溶液中含钛0.2～1％，搅拌下加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液以及尿素溶液，上述三种溶液的浓度分别为0.01～0.05％、0.01～0.05％、15～25％，加热至沸后立即降温至70～80℃，保温反应3～4小时，降温抽滤，洗涤至用BaCl2溶液检验无硫酸根为止，真空干燥得水合二氧化钛粉末；最后在300～400℃煅烧后得到锐钛型二氧化钛超微颗粒。所述的净化处理工艺如下：配制灰箱料含量为50g/l的悬浮液，加入1∶1盐酸溶液，使盐酸的浓度为5～10g/l(以35％盐酸计)，加热至85～95℃，搅拌反应2小时后，冷却静置24小时后分离，上层白色悬浮液经过滤、洗涤至用KSCN溶液检验不呈血红色，滤饼经烘干得净化灰箱料。所述的无机分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钾。所述的有机表面活性剂选自非离子型表面活性剂，如OP-10、平平加O。本专利技术是利用硫酸法生产钛白粉时产生的废料-灰箱料为原料，经净化、反应后制备高附加值纳米二氧化钛颗粒。成本低、工艺简单，易于工业放大，具有明显的经济效益和环境效益。二氧化钛超微颗粒的粒径极小达纳米级，表面原子占很大比例且为无序的类气状，在粒子内部则存在有序—无序结构。这种不同于体相样品的特殊性导致了它及其构成的固体具有小尺寸效应(体积效应)、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应。从而使二氧化钛超微颗粒与常规粉体相比具有一系列新的物理化学性质。二氧化钛超微颗粒反应活性高、可见光透过性好、吸收紫外线性能强，在食品包装材料、油墨、涂料、塑料、催化剂原料、吸收剂、精细陶瓷等多类产品中具有广泛的应用前景。其中，锐钛型二氧化钛超微颗粒作为高效光催化材料，在环境治理领域具有广阔的应用前景。本专利技术制备纳米级二氧化钛颗粒，产品晶型分别为锐钛相和金红石相结构，TiO2含量＞98％，Fe含量(以Fe2O3计)＜0.034％，平均晶粒尺寸为＜30nm-->(采用Scherrer公式计算)，粒径分布2～30nm(采用TEM观察)。这一技术适合于采用硫酸法生产钛白粉的企业综合利用灰箱料。与现有技术相比，本专利技术突出的优点是：1)灰箱料为硫酸法生产钛白粉时产生的废弃物，用来制备高附加值二氧化钛超微颗粒具有明显的环境效益和经济效益。2)灰箱料净化和二氧化钛超微颗粒制备工艺过程简单易控制，是常温常压下液相反应，易扩大到工业化规模生产。3)产品质量稳定，外观极白，纯度＞98％，Fe含量(以Fe2O3计)＜0.035％，平均晶粒尺寸为＜30nm，粒径分布2～30nm。下面结合附图及具体实施例，对本专利技术作进一步详细说明。图1为实施例1得到产品的XRD谱图；图2为实施例l得到产品的TEM图；图3为实施例2得到产品的XRD谱图；图4为实施例2得到产品的TEM图；图5为实施例3得到产品的XRD谱图；    图6为实施例3得到产品的TEM图。实施例1在净化槽内，将某厂钛白车间的灰箱料加水配制成灰箱料含量为50g/l的悬浮液，加入1∶1盐酸溶液，使盐酸的浓度为10g/l(以35％盐酸计)，加热至85～95℃，搅拌反应2小时后，冷却静置24小时。此时悬浮液分为二层，去除下层深色混浊液，将上层白色悬浮液过滤、洗涤至用KSCN溶液检验不呈血红色，滤饼经100～105℃烘干，得净化灰箱料，其中含铁量为0.12％。在重量比为3∶1的98％浓硫酸与固体硫酸铵混合溶液中，加入净化后的灰箱料，灰箱料浓度为6％，加热至230℃，搅拌2小时后灰箱料完全溶液，然后冷却至室温，得钛液。将钛液稀释至溶液中含钛1％，搅拌下加入六偏磷酸钠溶液，体系中六偏磷酸钠浓度为0.05％，加入OP-10溶液，体系中OP-10浓度为0.05％。搅拌下加入尿素，浓度为20％，加热至沸后立即降温至75℃，保温反应4小时，降温抽滤，洗涤至用BaCl2溶液检验无硫酸根，干燥后的水合二氧化钛经300℃煅烧20min获得二氧化钛超微颗粒。样品极白，晶型结构为锐钛-->相(见图1样品XRD谱图)；采用步进扫描XRD测定样品(101)晶面的半峰宽，利用Scherrer公式计算，颗粒平均晶粒尺寸为20.2nm；采用透射电镜观察颗粒形貌和大小，颗粒为球形，粒径为20～30nm(见图2样品TEM图)，TiO2含量为98.8％，Fe含量(以Fe2O3计)为0.032％，实施例2按实施例1方法将灰箱料净化、溶解和稀释。在钛液浓度为0.2％溶液中，搅拌下加入六偏磷酸钠溶液，体系中六偏磷酸钠浓度为0.05％，加入OP-10溶液，体系中OP-10浓度为0.05％。搅拌下加入尿素，浓度为20％，加热至沸保温反应1小时，降温抽滤，洗涤至用BaCl2溶液检验无硫酸根离子，真空干燥后的水合二氧化钛经300℃煅烧20min获得二氧化钛超微颗粒。样品晶型结构为锐钛相(见图3样品XRD谱图)；由于样品粒径极其微小，无法采用XRD宽化实验测量；透射电镜观察发现颗粒为球形，粒径分布2～5n本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二氧化钛超微颗粒的方法，其特征在于，以硫酸法生产钛白粉时产生的废料－灰箱料为原料，具体工艺步骤如下：首先将灰箱料进行净化处理；然后在重量比为２～５∶１的９８％（重量，下同）浓硫酸与固体硫酸铵混合溶液中，加入净化后的灰箱料，灰箱料浓度为４～６％，加热至２００～２３０℃，搅拌２～２．５小时后灰箱料完全溶解，然后冷却至室温，得钛液；将钛液稀释至溶液中含钛０．２～１％，搅拌下加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液以及尿素溶液，上述三种溶液的浓度分别为０．０１～０．０５％、０．０１～０．０５％、１５～２５％，加热至沸后立即降温至７０～８０℃，保温反应３～４小时，降温抽滤，洗涤至用ＢａＣｌ↓［２］溶液检验无硫酸根为止，真空干燥得水合二氧化钛粉末；最后在３００～４００℃煅烧后得到锐钛型二氧化钛超微颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备二氧化钛超微颗粒的方法，其特征在于，以硫酸法生产钛白粉时产生的废料-灰箱料为原料，具体工艺步骤如下：首先将灰箱料进行净化处理；然后在重量比为2～5∶1的98％(重量，下同)浓硫酸与固体硫酸铵混合溶液中，加入净化后的灰箱料，灰箱料浓度为4～6％，加热至200～230℃，搅拌2～2.5小时后灰箱料完全溶解，然后冷却至室温，得钛液；将钛液稀释至溶液中含钛0.2～1％，搅拌下加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液以及尿素溶液，上述三种溶液的浓度分别为0.01～0.05％、0.01～0.05％、15～25％，加热至沸后立即降温至70～80℃，保温反应3～4小时，降温抽滤，洗涤至用BaCl2溶液检验无硫酸根为止，真空干燥得水合二氧化钛粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：施利毅，张仲燕，邢建南，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]