含有银、钒和磷族元素的多金属氧化物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及通式Ａｇ↓［ａ－ｃ］Ｑ↓［ｂ］Ｍ↓［ｃ］Ｖ↓［１２］Ｏ↓［ｄ］.ｅＨ↓［２］Ｏ（Ⅰ）的新型多金属氧化物，其中ａ为３－１０的值，Ｑ为选自Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ和／或Ｂｉ的元素，ｂ为０．２－３的值，Ｍ为金属，ｃ为０－３的值，条件是（ａ－ｃ）≥０．１，ｄ为通过通式（Ⅰ）中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，ｅ为０－２０的值，其中所述氧化物以晶体结构存在，其粉末Ｘ射线衍射图具有以下特征：在至少５个选自ｄ＝７．１３；５．５２；５．１４；３．５７；３．２５；２．８３；２．７９；２．７３；２．２３和１．７１＊（±０．０４＊）的晶面间距处具有反射。本发明专利技术多金属氧化物用于生产芳烃气相部分氧化所用预催化剂和催化剂并且可通过热处理转化成银－钒氧化物合金，所述银－钒氧化物合金为催化剂的催化活性组分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有银、钒和磷族元素的多金属氧化物及其用途本专利技术涉及含有银、钒和磷族元素的多金属氧化物，其制备芳烃气相部分氧化所用预催化剂和催化剂的用途，涉及由此得到的预催化剂以及一种制备多金属氧化物或所述催化剂的方法。众所周知，多数醛、羧酸和/或羧酸酐在工业上在固定床反应器，优选管束式反应器中通过芳烃的气相催化氧化制备，所述芳烃例如为苯、邻、间或对二甲苯、萘、甲苯、均四甲苯(1，2，4，5-四甲苯)或甲基吡啶。取决于原料，例如得到苯甲醛、苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸酐或烟酸。为此，使含有分子氧的气体如空气与待氧化的原料的混合物通过设置在反应器中的多个管，其中存在至少一个催化剂床。WO 00/27753、WO 01/85337和具有比本申请具有更早优先权日的申请DE 10334132.3公开了含有氧化银和氧化钒的多金属氧化物以及其制备芳烃部分氧化用催化剂的用途。这种催化剂的催化活性组合物的催化活性组分为已知的银-钒氧化物合金(bronze)。这些文献中公开的多金属氧化物的制备由五氧化二钒的悬浮液开始，其与银化合物溶液和如果合适的话其它组分反应。然而，由于悬浮液易于不均匀、固体沉降、阻塞管道和泵等，在工业生产中固体悬浮液的处理是不希望的。本专利技术的目的是提供用于制备芳烃部分氧化用催化剂的新型易得的多金属氧化物。与根据现有技术制备的催化剂相比，可由多金属氧化物制备的催化剂具有类似或更好的活性和选择性。根据本专利技术，该目的通过通式(I)的多金属氧化物实现：           Aga-cQbMcV12Od·eH2O            (I)其中：a为3-10的值，Q为选自P、As、Sb和/或Bi的元素，-->b为0.2-3的值，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Ce、Mn、Nb、W、Ta和/或Mo的金属，c为0-3的值，条件是(a-c)≥0.1，d为通过通式(I)中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，e为0-20的值，所述多金属氧化物以晶体结构存在，其粉末X射线衍射图具有以下特征：在至少5，优选至少7，尤其是至少9个选自d＝7.13；5.52；5.14；3.57；3.25；2.83；2.79；2.73；2.23和1.71(±0.04)的晶面间距处具有反射。最优选的是，粉末X射线衍射图特征在于在所有所述晶面间距处具有反射。在本申请中，X射线反射以晶面间距d[]的形式说明，其与使用的X射线的波长无关，并且可通过布拉格方程由测量的反射角计算。本专利技术多金属氧化物的粉末X射线衍射图通常具有表1中列出的10个特征反射。表1   反射   d(±0.04)[]   Irel[％]    1      7.13     18.6    2      5.52     19.3    3      5.14     43.7    4      3.57     33.0    5      3.25     73.4    6      2.83     64.1    7      2.79     100    8      2.73     85.1    9      2.23     31.4    10      1.71     46.4取决于所得多金属氧化物晶体的结晶度和结构，可能削弱粉末X射线-->衍射图中的反射强度，消弱程度可能使相对强度弱的个别反射不能在粉末X射线衍射图中检测出。因此个别相对强度弱的反射可能不存在，或者可能改变粉末X射线衍射图中的强度比。至少5，优选至少7，更优选至少9个，最优选表1中列出的所有反射足够表征式(I)多金属氧化物。粉末X射线衍射图中所有10个反射的存在表明多金属氧化物如本专利技术所述并具有特别高的结晶度。对于本领域熟练技术人员来说不言而喻的是，本专利技术多金属氧化物除了上述特征反射外还可具有其它反射。并且，本专利技术多金属氧化物与其它结晶化合物的混合物具有其它反射。这种多金属氧化物与其它结晶化合物的混合物可通过将多金属氧化物与这些化合物混合而有意制备，其通过原料的不完全转化在多金属氧化物的制备中形成或由杂质产生。在式(I)多金属氧化物中，变量a优选为5-9，并且更优选为6.5-7.5。变量b优选为0.5-1.5，更优选0.8-1.2。变量c优选为小于1并且更优选为0。尤其优选的是变量a为5-9并且变量c为0。在非常特别优选的实施方案中，a为5-9，b为0.5-1.5，并且c为0。在式(I)中，Q特别为元素P。式(I)中的金属M特别选自Na、K、Rb、Tl、Au、Cu、Ce、Mn；M尤其为Ce或Mn。根据DIN 66 131[其基于“Recommendations 1984”of IUPACInternational Union of Pure and Applied Chemistry(参见Pure&Appl.Chem.57，603(1985))]测定的BET比表面积通常大于1m2/g，特别为3-100m2/g，尤其是10-80m2/g。本专利技术多金属氧化物特别根据以下方法制备，其中：(i)制备至少一种水溶性钒化合物的水溶液；和(ii)使钒化合物溶液与银盐和元素Q源以及如果合适的话金属M源的溶液合并。取决于式(I)多金属氧化物的所需化学组成，其通过使钒化合物、银盐和元素Q源以及如果合适的话金属M源反应而制备，各自的量取决于式(I)中a、b和c。反应结束时得到本专利技术多金属氧化物。-->有用的水溶性钒化合物尤其为单钒酸盐(Me12HVO4)、二钒酸盐(Me13HV2O7)、偏钒酸盐(Me1VO3)、十钒酸盐(Me16V10O28、Me15HV10O28和Me14H2V10O4)和具有[V12O32]4-阴离子的十二钒酸盐，其中在每种情况下Me1为一价阳离子，例如碱金属离子或铵离子，有用的水溶性钒化合物特别是偏钒酸盐，尤其是NaVO3和/或(NH4)VO3。这些水溶性钒化合物可从市场上买到或者可通过V2O5与碱金属氢氧化物的反应得到。可溶性钒化合物还可通过V2O5与还原剂反应得到。银盐溶液可在水中或水溶混性的有机溶剂中制备，有机溶剂例如为醇如甲醇，多元醇如乙二醇或聚醚如乙二醇二甲醚。优选使用水作为溶剂。使用的银盐优选为硝酸银，不过同样可使用其它可溶性银盐，例如乙酸银、高氯酸银或氟化银。选自P、As、Sb和/或Bi的元素Q可以元素形式或以氧化物或氢氧化物的形式使用。元素Q尤其以其可溶性化合物的形式，更优选其有机或无机水溶性化合物形式使用。其中非常特别优选的是无机水溶性化合物，特别是碱金属和铵盐，并且尤其是这些元素的半中和形式或游离酸，例如磷酸、砷酸、锑酸、磷酸氢铵、砷酸铵、锑酸铵和铋酸铵，以及碱金属磷酸氢盐、碱金属砷酸盐、碱金属锑酸盐和碱金属铋酸盐。非常特别优选的是单独使用磷作为元素Q，特别是以磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸酯，尤其是磷酸二氢铵或磷酸，更尤其是磷酸。若还可使用M，则选定的金属组分M盐的盐通常为可溶于所用溶剂的那些盐，特别是水溶性盐，例如所述金属组分M的高氯酸盐、甲酸盐、乙酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）的多金属氧化物：Ａｇ↓［ａ－ｃ］Ｑ↓［ｂ］Ｍ↓［ｃ］Ｖ↓［１２］Ｏ↓［ｄ］.ｅＨ↓［２］Ｏ（Ⅰ），其中：ａ为３－１０的值，Ｑ为选自Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ和／或Ｂｉ的元素，ｂ为０．２－３的值， Ｍ为选自Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ和／或Ｍｏ的金属，ｃ为０－３的值，条件是（ａ－ｃ）≥０．１，ｄ为通过 通式（Ⅰ）中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，ｅ为０－２０的值，所述多金属氧化物以晶体结构存在，其粉末Ｘ射线衍射图具有以下特征：在至少５个选自ｄ＝７．１３；５．５２；５．１４；３．５７；３．２５；２．８３；２．７９； ２．７３；２．２３和１．７１＊（±０．０４＊）的晶面间距处具有反射。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-6-15 10 2004 028 930.11.通式(I)的多金属氧化物：Aga-cQbMcV12Od·eH2O            (I)，其中：a为3-10的值，Q为选自P、As、Sb和/或Bi的元素，b为0.2-3的值，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Ce、Mn、Nb、W、Ta和/或Mo的金属，c为0-3的值，条件是(a-c)≥0.1，d为通过通式(I)中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，e为0-20的值，所述多金属氧化物以晶体结构存在，其粉末X射线衍射图具有以下特征：在至少5个选自d＝7.13；5.52；5.14；3.57；3.25；2.83；2.79；2.73；2.23和1.71(±0.04)的晶面间距处具有反射。2.根据权利要求1的多金属氧化物，其中a为5-9的值，并且c为0。3.根据权利要求1或2的多金属氧化物，其中b为0.5-1.5的值。4.根据权利要求1-3中任意一项的多金属氧化物，其中Q为P。5.根据权利要求1-4中任意一项的多金属氧化物，具有3...

【专利技术属性】
技术研发人员：S内托，H希布施特，F罗索夫斯基，S施特克，J齐尔克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]