层状双氢氧化物类化合物的水相合成方法技术

本发明专利技术涉及通过水相合成从至少部分是固体的前体成分制备层状双氢氧化物的方法。本发明专利技术的方法的特征在于其包括使用天然矿物或工业副产品作为前体成分；将所述前体成分至少部分溶解，使例如获得二价和三价阳离子溶液；与包括所述阳离子溶液的碱进行共沉淀。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过水相合成从例如天然矿物或工业废料的低成本产品制备层状双氢氧化物(下文称为HDL)的方法。
技术介绍
人们已知，HDL为具有用于补偿电荷不足的可交换离子的层状结构化合物，其可以是源自天然(尤其例如水滑石)或是人工合成的。HDL族化合物的通式如下：((MII)1-Z(MIII)Z(OH)2)(An-Z/n).yH2O其中：M(II)表示二价阳离子，例如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+或Zn2+；M(III)表示三价阳离子，例如Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+或Co3+；在这些结构中可以观察到由单价或四价阳离子取代；A表示带负电荷的络合物，例如CO32-、OH-、Cl-、SO42-、BO3-、F-、Cl-、Br-、ClO4-或[FeCN6]4-或DNA分子。HDL化合物的性质是与其结构直接相关的。它们尤其引人注意的两个主要原因在于：第一，它们能够结合许多二价和三价阳离子以及某些单价阳离子(例如锂)；第二，它们能够在层间结合多种阴离子。由于这些性质，HDL可以在不同领域中直接应用，特别是在污染物清理方面的应用，最特别的是对以下污染进行的处理：含有例如铅、锌或锡的重金属的污染物，或含有例如硫酸根、砷酸根或铬酸根等阴离子的污染物，或含有HDL形成中或阴离子交换过程中在这些矿物结构内可捕获的任何元素的污染物，例如法国专利申请号03.13647中所说明的。现有技术已经提出了多种HDL的合成方法。在用于得到纯化合物的各种方法中，最常见的是采用相关的HDL的-->组成阳离子的共沉淀的方法。人们已经提出了三种原理技术，即：-用苏打和/或碳酸钠滴定，-在低过饱和环境中恒定pH下沉淀；-在高过饱和环境中恒定pH下沉淀。依照第一种技术，将碱(NaOH或Na2CO3)与将结合到HDL结构的阳离子(通过溶解实验室盐得到)溶液进行反应。这种技术之一是通过改变pH，导致阳离子相继沉淀而进行的。举例来说，在Mg/Al系统的情况下，Al(OH)3在4到4.5的pH下沉淀。在7.5到8.5的pH下得到混合氢氧化物，而仅在大于9.5的pH下得到单独的氢氧化物Mg(OH)2。事实上，人们已知，为了沉淀HDL，pH必须等于或大于最可溶的简单氢氧化物的沉淀pH。在过饱和环境中恒定pH下的沉淀可以通过向大量的水(低过饱和环境)中慢慢加入NaOH和/或Na2CO3溶液以及将要结合到HDL的有效阳离子溶液，或者快速地直接将阳离子溶液加入到NaOH和/或Na2CO3溶液(高过饱和环境)中。也提出了HDL的水热合成。为此，使用了MgO和Al2O3的机械混合物或由相应硝酸盐的分解产生的混合物。在600K的温度和压力可超过100MPa的高压釜中处理这些混合物得到了含HDL的相的混合物。而且，日本专利JP 26418A揭示了水滑石的制造方法，即一种HDL化合物，其中M(II)是Mg2+离子且M(III)是Al3+离子，且补偿阴离子A例如是碳酸根离子或硫酸根离子。这种方法提出在水溶液中碱的参与下使镁离子和铝离子进行反应，所述碱是由氢氧化钙组成。现有技术的各种方法的缺点在于实施起来特别昂贵，主要由于所需的前体成分本身昂贵。因此，HDL化合物的许多可能的应用还没有完全开发。
技术实现思路
本专利技术涉及以特别低的成本合成层状双氢氧化物的方法，因此使所述化合物能够应用在不同
中，目前在这些领域中它们的高成本-->阻碍了它们的发展，尽管它们有巨大的潜力。因此，本专利技术涉及通过水相合成从至少部分为固体的前体成分制备层状双氢氧化物的方法，其中：-将天然矿物或工业副产品用作前体成分，-所述前体成分至少部分是溶解的，以获得二价和三价阳离子溶液，-将所述阳离子溶液与碱共沉淀。依照本专利技术，该前体成分尤其可以由方解石、菱镁矿、菱锰矿(Rhodocrosite)、白云石、铝废料、富铝氢氧化物矿泥、铝矿石或硫酸铝组成。而且依照本专利技术，通过添加碱调节阳离子溶液的pH值，使其达到沉淀出所需相的所需pH值。另外，通过添加使所需相沉淀的所需量的三价阳离子(MIII)来调节三价阳离子数量与二价和三价阳离子数量之和的比值[MIII/(MII+MIII)]；此比值通常是在0.2至0.4之间。所添加的阳离子可以通过使例如特别是铝废料、富铝氢氧化物矿泥、铝矿石或硫酸铝这样的工业副产品溶解而得到。下面的方法当然可以在所有类型的矿物和/或工业废料中应用，只要它们包含可以通过与酸或碱反应放入到溶液中的二价和/或三价阳离子。附图说明参照附图说明下面所述的本专利技术的具体实施方式的非限制性实例，其中：-图1表示依照本专利技术使用由菱镁矿和硫酸铝组成的前体得到的第一个HDL实施例的X射线衍射图；-图2表示依照本专利技术使用由方解石和硝酸铝组成的前体得到的第二个HDL实施例的X射线衍射图；-图3表示依照本专利技术使用由菱锰矿和硝酸铝组成的前体得到的第三个HDL实施例的X射线衍射图；-->-图4表示依照本专利技术使用方解石(1cm＝3.3μm)得到的HDL的扫描电子显微镜的显微照片。具体实施方式实施例I在本专利技术的第一个具体实施例中，用低成本的天然矿质元素，即提纯的菱镁矿(91％MgCO3)合成了HDL。添加硫酸铝形式的三价阳离子，使得的比值在0.2至0.4之间，已得到确定这是有利于HDL化合物形成的范围。依照本专利技术，可以使用硝酸铝或由富铝废料获得的铝溶液来达到这个目的。将菱镁矿与硝酸反应，以使菱镁矿存在于溶液中。然后将由此获得的溶液过滤，以除去可能不溶的残留物。下一步，添加硫酸铝使的比值达到0.24。然后通过在空气中将苏打和碳酸钠的混合物添加到获得的溶液中使进行共沉淀。用X射线衍射鉴别获得的合成产品，表示此结构的图显示在图1中。合成产生了纯水滑石相。此化合物的衍射图是良好的结晶相的特征。另外，用透射电子显微镜(TEM)研究依照本专利技术获得的HDL化合物的样品，注意到了直径非常小(小于50nm)的层状颗粒的存在。而且，对获得的HDL化合物的测量显示了它们如下指数所示的极端白度：Rx＝96.1；Ry＝96.1；Rz＝95.8。实施例II在本专利技术的另一具体实施例中，用另一低成本的天然矿质元素，即特别是通过粉碎石灰石所得到的粉碎方解石(碳酸钙)来合成HDL。在此实施例中，由于前体成分含有钙，当所述前体成分存在于溶液中时不添加硫酸根离子，以避免优先形成石膏而不是所需的HDL化合物，也不添加可能引起碳酸钙沉淀的碳酸根离子或碳酸氢根离子。为此，通过吹氮将用于加入溶液的水预先脱气，以除去其中溶解的二氧化碳。将硝酸与方解石反应，使方解石进入溶液。-->如前一实施例，添加硝酸铝形式的三价阳离子使的比值达到0.25。然后将苏打添加到此溶液中使进行共沉淀。用X射线衍射鉴别获得的合成产品，表示此结构的图显示在图2中。使用扫描电子显微镜(SEM)进行第二次特征鉴别，其显示了所得产物的层状特征。从而可以观察到大直径(约10μm到20μm)的薄(约0.2μm)颗粒。此HDL的照片在图4中重现。而且，尽管构成前体的碳酸盐具有指数为Rx＝93.1、Ry＝91.5和Rz＝88.3的白度，注意的是莸得的HDL化合物具有甚至更高的白度特征，即Rx＝96.8、Ry＝96.4和Rz＝95.1。已知的是，在造纸工业中，当制本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过水相合成从至少部分是固体的前体成分制备层状双氢氧化物的方法，其中：　　　　－将天然矿物或工业副产品用作前体成分，　　　　－所述前体成分至少部分是溶解的，以获得二价和三价阳离子的溶液，　　　　－将所述阳离子溶液与碱共沉淀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2005-2-25 05 019481.通过水相合成从至少部分是固体的前体成分制备层状双氢氧化物的方法，其中：-将天然矿物或工业副产品用作前体成分，-所述前体成分至少部分是溶解的，以获得二价和三价阳离子的溶液，-将所述阳离子溶液与碱共沉淀。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体成分之一是碳酸盐。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述前体成分之一是方解石、菱镁矿、菱锰矿或白云石...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿兰塞龙，法比安德洛姆，皮埃尔加勒卡瓦洛尼，
申请(专利权)人：BRGM地质矿业研究所，
类型：发明
国别省市：FR[法国]