钛酸钡的制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备钛酸钡粉末的水热合成，所述钛酸钡粉末用作多层陶瓷电容器的基本材料。本发明专利技术的目的在于制备具有高纯度、亚微级粒度、均匀的颗粒分布和优异的结晶性的钛酸钡粉末，所述制备在６０℃～３００℃的温度、５Ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］～５０Ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］的压力下通过使经硫酸法制备的水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料反应来进行。根据本发明专利技术的制备钛酸钡的方法通过在还原条件下，对由经硫酸法制备的水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料得到的固体产物实施煅烧来将由所述原料中残余的硫化物产生的硫酸钡转化为钛酸钡，提供具有１．０００±０．００２的Ｂａ／Ｔｉ摩尔比和高纯度的钛酸钡粉末。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于制备粒状钛酸钡(BaTiO3)粉末的方法，所述粒状钛酸钡粉末被用作多层陶瓷电容器(MLCC)的基本原料，所述方法通过经硫酸法制备的水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料的水热合成来进行。更具体地说，本专利技术涉及通过煅烧工序有效除去原料中残余的硫化合物来提供高纯度且精确控制的Ba/Ti摩尔比的方法。
技术介绍
钛酸钡是介电质，其依据结晶的结晶相和粒度的不同而显示出不同的介电特性。钛酸钡被用作多层陶瓷电容器或正温度系数电阻(PTCR)等的基本原料。最近，多层陶瓷电容器的发展具有小型化和谋求高容量的趋势。由于层的数目将增加以在实现高电容的同时保持小尺寸，因此需要提高钛酸钡的粉末特性，例如粒度、形状、纯度、结晶性或诸如此类特性。制备钛酸钡的传统方法通常包括固体法和液体法。根据固体法，即制备陶瓷粉末的传统方法，钛酸钡通过在高温下用热处理来使碳酸钡和二氧化钛的混合物发生实质性的反应来制备。但是，如此得到的钛酸钡粉末不能用于制备具有高容量的包括多层的陶瓷电容器，这是因为所述钛酸钡粉末具有大粒径、宽的粒度分布、和不均匀的颗粒形状，并且还需要相对较高的烧结温度。另一方面，包括水热合成、氢氧化物法和溶胶-凝胶法在内的液体法在粉末的结晶性、粒度分布和颗粒形状方面获得最优异的性质。水热合成是这些方法中的一种代表性方法，其适合于制备具有多层的、高容量的电容器。通常，水热合成包含氢氧化钡与水合钛酸化合物的反应。虽然只要将所述混合物在环境压力下加热就可以获得钛酸钡，但是在更高的温度-->和压力下反应可以获得具有高结晶性的钛酸钡。因此，所述反应使用在气密反应器中施加高的温度/压力的方法。结晶钛酸钡可以通过如下方法进行工业生产：由四氯化钛和氯化钡作为原料制备呈凝胶状水合物的四氯化钡，并混合氯化钡与碱金属氢氧化物作为矿化剂，在60℃～300℃的温度在不低于环境压力的高压力下使所述混合物反应。根据所述方法，可以通过调节例如温度和压力等参数来控制制得的颗粒的特征。尽管在所述合成之后需要煅烧阶段，但是与所述固体法相比需要相对较低的温度。此外，所述方法提供适用于具有多层的、高容量的电容器的钛酸钡粉末，这是因为该方法能够制备具有作为球形颗粒的优异的结晶性以及小而均匀的粒度和分布的钛酸钡粉末。有许多关于这种水热法的专利。其中，韩国专利公报第1993-0002232号公开了制备ABO3型钙钛矿状陶瓷粉末的方法，其中将作为矿化剂的碱金属氢氧化物加入到经水解的氯化钛水溶液和氯化钡(作为原料)中来进行水热反应，并且用不溶粘料(例如二氧化碳)对所述反应物中残余的氢氧化钡进行处理，以调节Ba/Ti的摩尔比。但是，这样的方法使用了过量的碱金属氢氧化物，从而在产物中残留有碱金属，需要额外的洗涤工序，与此同时，因为在所述原料中所含的氯会引起反应器的腐蚀，因此需要昂贵的抗腐蚀反应装置。进而，当残余的氢氧化钡通过用不溶粘料处理而被转化为碳酸钡时，生成具有几微米尺寸的棒状碳酸钡，这种碳酸钡不能完全参与到煅烧阶段中，从而形成氧化钡或在钛酸钡颗粒表面极化而导致反常烧结。为了解决上述问题，韩国专利第10-0428496号和韩国公开专利公报第10-2004-0069044号声明能够提供制备粒状钛酸钡的方法，该方法包括：使相对稳定的无定形态氢氧化钛和过量的氢氧化钡的混合物进行水热反应，所述无定形态氢氧化钛由硫酸法制备，不含氯离子；过滤所述反应混合物；用水洗涤并干燥。但是，根据这样的方法，所述反应难以完成，并且在用水洗涤的过程中Ba/Ti摩尔比难以控制。此外，经硫酸法制备的水合钛酸化合物不可避免地包含作为杂质残留的硫酸盐形式的硫化合物，这种硫化合物难于用水洗掉，并且在水热反应中还与氢氧化钡-->反应形成硫酸钡。硫酸钡是在水或有机溶剂中不溶的热稳定的化合物，因此它不能通过水洗或煅烧除去。通过硫酸法制备的市售水合钛酸化合物是偏钛酸，其中最纯的偏钛酸包含0.3重量％～0.8重量％的硫化合物：如果其被用于制备钛酸钡，产物将包含约0.4重量％～1.0重量％的硫酸钡。如果所述原料用水洗涤来避免这样的结果，则水合钛酸化合物由于其离子交换能力而不能被容易地除去，其临界浓度约为0.3重量％。在钛酸钡中残余的硫酸钡必然降低钛酸钡的纯度以及在生产多层陶瓷电容器过程中的介电常数，并且影响MLCC的烧结性质和温度性质。进而，在生产MLCC的方法中，在1300℃的温度或更高温度下进行的烧结阶段中会产生含硫气体，从而导致镍电极的腐蚀，因此导致电容器的劣化。本专利技术人全力分析了所述问题并寻求达到本专利技术的上述目标的方案，作为大量试验的结果，本专利技术人发现，在使用由硫酸法制备的水合钛酸化合物的同时，通过有效地除去含硫杂质，能够得到高纯度的粒状钛酸钡颗粒，同时克服了由常规水热合成产生的所述问题，而且还发现了调整反应过程中的Ba/Ti摩尔比的方法，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术的目的在于，通过克服因使用经硫酸法制备的水合钛酸化合物而产生的问题，提供了具有高结晶性和高纯度的粒状钛酸钡粉末，所述粒状钛酸钡粉末可用作制造具有高容量的MLCC的基本原料。本专利技术的另一个目的在于，提供用于制备粒状钛酸钡的方法，所述方法通过使用廉价且稳定的原料，显著地降低了生产成本，同时排除了在常规方法中使用的昂贵设备和原料所存在的风险。技术方案本专利技术涉及用来制备具有高结晶性和高纯度的粒状钛酸钡粉末的方法。根据本专利技术，制备钛酸钡的所述方法包含如下步骤：a)在60℃～300℃的温度、在5Kgf/cm2～50Kgf/cm2的压力下，使-->水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料反应10分钟～10小时的时间；b)干燥并回收产物；和c)在还原气氛中在600℃～1400℃的温度下，将干燥的粉末煅烧10分钟～5小时的时间。本专利技术的特征在于，除了使用作为原料的氢氧化钡和水合钛酸化合物之外，还使用结晶二氧化钛。使用结晶二氧化钛的原因在于，在反应的早期阶段预先调节Ba/Ti的摩尔比。在本专利技术中使用所述原料的情况下，则可以从根本上排除由氯离子引起的反应器腐蚀，并且可以避免使用碱金属氢氧化物作为矿化剂。本专利技术的其他和进一步的目的、特征和优点将更充分地在以下的说明中体现。作为本专利技术的原料之一，水合钛酸化合物基于偏钛酸(TiO(OH)2)，但是可以使用原钛酸(Ti(OH)4)、钛水合物(TiO2xH2O)或它们的混合物。通常，当使用偏钛酸和氢氧化钡作为原料时，所述反应通过如下反应式表示：TiO(OH)2+Ba(OH)2·8H2O→BaTiO3+10H2O根据所述反应式，加入过量的氢氧化钡应当是必要的。如果以与偏钛酸相同的当量使用氢氧化钡，则不能达到足够的pH条件，因此所述反应不能充分完成而留下未反应的残留物，这会降低产率。此外，所述未反应的氢氧化钡在用水洗涤时被洗掉，结果产生不适当的Ba：Ti的摩尔比；这将影响煅烧工序，从而产生具有低结晶性并缺乏均匀性的颗粒，所述颗粒不能用于MLCC的制造。当加入过量的氢氧化钡时，所述反应性增加，但是在所述反应后会产生强碱性废水，并且由于被洗脱的钡的量依赖于水洗的程度而变化，所述Ba/Ti的摩尔比不能被精确地控制。因此，本专利技术采用使用过量的氢氧化钡的方法来克服这些问题本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备钛酸钡的方法，所述方法包含如下步骤：ａ）在６０℃～３００℃的温度、在５Ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］～５０Ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］的压力下，将水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料反应１０分钟～１０小时的时间；ｂ）干燥并回收产物；和ｃ）在还原气氛中在６００℃～１４００℃的温度，将干燥的粉末煅烧１０分钟～５小时的时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2005-8-4 10-2005-00712041.一种制备钛酸钡的方法，所述方法包含如下步骤：a)在60℃～300℃的温度、在5Kgf/cm2～50Kgf/cm2的压力下，将水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料反应10分钟～10小时的时间；b)干燥并回收产物；和c)在还原气氛中在600℃～1400℃的温度，将干燥的粉末煅烧10分钟～5小时的时间。2.根据权利要求1所述的制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述水合钛酸选自偏钛酸(TiO(OH)2)、原钛酸(Ti(OH)4)、钛水合物(TiO2xH2O)或者它们的混合物。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴世雄，白忠勳，柳周锡，林成在，白珍洙，张荣洙，
申请(专利权)人：韩华石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]