一种隔膜用涂层浆料、复合耐热隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种隔膜用涂层浆料、复合耐热隔膜及其制备方法，所述隔膜用涂层浆料由包括如下原料制备而得：有机颗粒、陶瓷颗粒、粘结剂和水；以固体含量计，所述有机颗粒的重量百分比为24.5％‑99.5％，所述陶瓷颗粒的重量百分比为0‑75％，所述粘结剂的重量百分比为0.5％‑15％，所述固体含量占涂层浆料总重量的20％‑50％。本发明专利技术所述的复合耐热隔膜与现有技术中的隔膜相比在电解液/电池中的闭孔温度更低，可在电池加速放热前切断电流。

Coating slurry for diaphragm, composite heat resistant diaphragm and preparation method thereof

The invention provides a slurry coating, heat resistance composite membrane and a preparation method thereof and a diaphragm, wherein the diaphragm with coating slurry is prepared as follows: organic particles and ceramic particles, binder and water; the solid content, the weight percentage of organic particles is 24.5% 99.5% weight percentage the ceramic particles is 0 75%, the weight percentage of binder is 0.5% 15%, the solid content of the slurry coating accounted for 20% of the total weight of 50%. Compared with the diaphragm in the prior art, the composite heat resisting diaphragm of the invention has lower temperature in the electrolyte / battery, and can cut off the current before the battery is accelerated to heat.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学领域，尤其是涉及一种隔膜用涂层浆料、复合耐热隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种清洁能源，已经在民用、动力等领域得到广泛应用。尤其是在电动汽车上的应用，近年出现井喷式增长。由于锂离子电池能量密度低于汽油，提高能量密度的工作一直在进行，而电池技术的进步依赖于新体系的不断开发、改善。同时，保证高能量密度锂离子电池的安全，成为艰巨而又必须完成的任务。锂离子电池在使用过程中，可能会遇到穿刺、挤压、过充等意外情况。改善电池的耐穿刺性能，可以通过提高隔膜热稳定性的方法；改善电池的耐挤压性能，可以通过提高隔膜延伸率的方法；改善电池的过充性能，较为有效的方法是使用电解液过充添加剂，该类添加剂会在电池过充时发生电聚合反应，使电池断路，从而阻止了电池内部的反应。本专利技术改善过充的思路是，由于过充时电芯会产热，且在热失控前升温速率较慢，因此可以使用在高温时会闭孔的隔膜，以此来切断电池内部电流、阻止电芯过充。现有的高温闭孔隔膜主要有两种：(1)PP/PE/PP三层复合隔膜，这种隔膜已得到广泛应用。PP层熔点在160℃-170℃，可以承受较高的温度，PE层熔点在130-140℃，达到熔点时会熔融闭孔。整体隔膜设计的目的是在电池热失控前，隔膜在保持稳定尺寸的同时闭孔，从而发生电子、离子绝缘，电池断路，从而抑制热失控。缺点：闭孔和破膜温度差只有30℃左右，电池温度一旦达到130℃，很快就会升温到170℃以上。隔膜往往还来不及完全闭孔就已经收缩，导致电池短路。(2)专利CN201310111465针对以上缺点做出了改进，提高了破膜温度，降低了闭孔温度。基膜采用高熔点无纺布隔膜，破膜温度300-350℃；涂层使用低熔点PE微粉，闭孔温度120℃-130℃。缺点：电池内部通常在120℃前开始加速反应，迅速升温，因此120℃的闭孔温度在实际应用中仍然偏高。并且在实际测试中发现，隔膜在闭孔温度以上时，有的区域完全闭孔，有的区域仍有通透性。推测是PE微粉虽然达到了熔融温度，但由于熔融后粘度仍比较高，微粉间距离较大，无法快速熔合成一个整体。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种隔膜用涂层浆料，将该涂层浆料涂在高熔点无纺布基膜上，可在较低温度充分闭孔，隔断电流，提高电池安全性能。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种隔膜用涂层浆料，由包括如下原料制备而得：有机颗粒、陶瓷颗粒、粘结剂和水；以固体含量计，所述有机颗粒的重量百分比为24.5％-99.5％，所述陶瓷颗粒的重量百分比为0-75％，所述粘结剂的重量百分比为0.5％-15％，所述固体含量占涂层浆料总重量的20％-50％；其中，所述有机颗粒为在绝缘树脂外部包覆聚合物层的颗粒，所述有机颗粒包括有机颗粒A和有机颗粒B，所述有机颗粒A内绝缘树脂与有机颗粒B内绝缘树脂能够发生聚合反应，且所述有机颗粒A内绝缘树脂的官能团摩尔总量与有机颗粒B内绝缘树脂的官能团的摩尔总量相等。进一步的，所述有机颗粒A内部绝缘树脂与有机颗粒B内部绝缘树脂对应的组合方式包括以下五种：环氧树脂与胺类、环氧树脂与酚类、环氧树脂与酸酐类、酚类与醛类、三聚氰胺与醛类；优选地，所述有机颗粒A内和有机颗粒B内的绝缘树脂的熔点均为90℃-150℃。进一步的，所述聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层(P(VDF-HFP))、聚丙烯腈层(PAN)或聚丙烯酸酯层(ABR)，优选地，优选地，所述聚合物层的熔点大于或等于150℃，在电解液中的溶点为90℃-120℃。进一步的，所述有机颗粒A和有机颗粒B平均粒径D50均为：0＜D50≤5um，所述聚合物层的厚度H为：0＜H≤1.5um。进一步的，所述陶瓷颗粒的材质为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁中的一种或两种以上；优选地，所述陶瓷颗粒的平均粒径D50为：0＜D50≤5um。进一步的，所述隔膜用涂层浆料中有机颗粒与陶瓷颗粒的体积比大于或等于1。本专利技术的另一目的是提出一种应用上述隔膜用涂层浆料的耐热复合隔膜，所述耐热复合隔膜包括具有微孔的基材以及利用上述涂层材料在该基材的至少一个表面上和/或微孔内形成的涂层；优选地，所述涂层的重量占复合隔膜总重量的20％-80％。进一步的，所述基材为材质为聚烯烃、聚酯、聚酰氨、聚酰亚胺或纤维素的微孔膜；优选地，所述基材的厚度为3um～40um，所述基材的平均孔径r为：0＜r≤10um；优选地，所述基材的熔点大于200℃。本专利技术的另一目的在于提出一种上述耐热复合隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：将聚合物层通过表面聚合法、机械混合法、超临界流体法或自组装法包覆于绝缘树脂表面得到有机颗粒，将有机颗粒与粘结剂、去离子水混合分散均匀后得到隔膜用涂层浆料，将涂层浆料通过微凹涂布法、挤压涂布法、浸涂或喷涂的方法涂覆在隔膜基材表面或填充至隔膜基材的微孔内，烘干热压后即得耐热复合隔膜。本专利技术的另一目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括上述耐热复合隔膜。相对于现有技术，本专利技术所述的隔膜用涂层浆料和耐热复合隔膜具有以下优势：(1)本专利技术所述的耐热隔膜与现有技术中的隔膜相比在电解液/电池中的闭孔温度更低，可在电池加速放热前切断电流；(2)本专利技术所述的隔膜用涂层浆料中的有机颗粒在电解液中受热时可以成为液态，更容易聚合，从而完全闭孔；(3)本专利技术所述的隔膜用涂层浆料中使用的绝缘树脂单体，加热后通常形成坚硬的固化涂层，不会软化，分解温度都在200℃以上，从而起到很好的绝缘作用。而现有技术如专利CN201310111465中的PE微粉耐热温度低，在熔点以上会软化，任何支撑、绝缘性能很差。(4)与专利CN201310111465相比，本专利技术所述的隔膜用涂层浆料，在有机颗粒上可以使用更高熔点的聚合物层，这样在电池制作时，可以承受更高的烘烤温度。比如实施例中熔点150℃，这样电池在注液前可以承受150℃以内的高温烘烤。具体实施方式除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本专利技术，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。下面结合实施例来详细说明本专利技术。实施例1有机颗粒A：聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层(P(VDF-HFP))，熔点为150℃，在电解液中溶点为105℃，厚度为0.4um；绝缘树脂单体为分子中含有两个环氧端基的环氧树脂单体，熔点95℃；D50为1.0um；将聚合物层通过表面聚合法包覆于绝缘树脂单体表面即得有机颗粒A。有机颗粒B：聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))，熔点为150℃，在电解液中溶点为105℃，厚度为0.4um；绝缘树脂单体为分子中含有两个伯胺基的二胺单体，熔点95℃；D50为1.0um；将聚合物层通过表面聚合法包覆于绝缘树脂单体表面即得有机颗粒B。陶瓷颗粒：材质为氧化铝，D50为0.8um。隔膜用涂层浆料：将上述有机颗粒A、有机颗粒B、陶瓷颗粒、聚丙烯酸类粘结剂、去离子水放入高速分散机中分散均匀即得隔膜用涂层浆料。其中有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种隔膜用涂层浆料，其特征在于：所述涂层浆料由包括如下原料制备而得：有机颗粒、陶瓷颗粒、粘结剂和水；以固体含量计，所述有机颗粒的重量百分比为24.5％‑99.5％，所述陶瓷颗粒的重量百分比为0‑75％，所述粘结剂的重量百分比为0.5％‑15％，所述固体含量占涂层浆料总重量的20％‑50％；其中，所述有机颗粒为在绝缘树脂外部包覆聚合物层的颗粒，所述有机颗粒包括有机颗粒A和有机颗粒B，所述有机颗粒A内绝缘树脂与有机颗粒B内绝缘树脂能够发生聚合反应，且所述有机颗粒A内绝缘树脂的官能团摩尔总量与有机颗粒B内绝缘树脂的官能团的摩尔总量相等。

【技术特征摘要】
1.一种隔膜用涂层浆料，其特征在于：所述涂层浆料由包括如下原料制备而得：有机颗粒、陶瓷颗粒、粘结剂和水；以固体含量计，所述有机颗粒的重量百分比为24.5％-99.5％，所述陶瓷颗粒的重量百分比为0-75％，所述粘结剂的重量百分比为0.5％-15％，所述固体含量占涂层浆料总重量的20％-50％；其中，所述有机颗粒为在绝缘树脂外部包覆聚合物层的颗粒，所述有机颗粒包括有机颗粒A和有机颗粒B，所述有机颗粒A内绝缘树脂与有机颗粒B内绝缘树脂能够发生聚合反应，且所述有机颗粒A内绝缘树脂的官能团摩尔总量与有机颗粒B内绝缘树脂的官能团的摩尔总量相等。2.根据权利要求1所述的隔膜用涂层浆料，其特征在于：所述有机颗粒A内部绝缘树脂与有机颗粒B内部绝缘树脂对应的组合方式包括以下五种：环氧树脂与胺类、环氧树脂与酚类、环氧树脂与酸酐类、酚类与醛类、三聚氰胺与醛类；优选地，所述有机颗粒A内和有机颗粒B内的绝缘树脂的熔点均为90℃-150℃。3.根据权利要求1或2所述的隔膜用涂层浆料，其特征在于：所述聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层、聚丙烯腈层或聚丙烯酸酯层，优选地，所述聚合物层的熔点大于或等于150℃，在电解液中的溶点为90℃-120℃。4.根据权利要求2所述的隔膜用涂层浆料，其特征在于：所述有机颗粒A和有机颗粒B平均粒径D50均为：0＜D50≤5um，所述聚合物层的厚度H为：0＜H≤1.5um。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张越超，李天龙，高秀玲，王立仕，王驰伟，
申请(专利权)人：天津市捷威动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12