用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。本发明专利技术的花球状催化剂，包括活性颗粒和载体，活性颗粒附着在载体上，活性颗粒形貌为花球状，包括实心球、花瓣和纳米颗粒，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物。本发明专利技术催化剂催化２５０～６５０℃乙醇水蒸气预重整制氢反应活性寿命长，可反复启动而催化剂活性无损失，可承载气体反应空速宽，３００℃时，乙醇转化率１００％，氢气选择性７０％，副产物少。本发明专利技术催化剂制备工艺简单，不需Ｈ↓［２］还原过程，成本低，寿命高，可实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，属于化学催化剂

技术介绍
自20世纪下半叶以来，世界各国都投入巨资进行洁净新能源的研究与开发，中国也早在“六五”期间就开始了相关的研究工作。其中，氢能作为一种理想的清洁能源，引起了人们的广泛关注。目前，氢能的利用形式主要有两种，一是通过先进的发电装置，如燃料电池，将氢能转化为电力；二是直接或间接的(如通过乙醇的水蒸汽预重整乙醇裂解为小分子氢、甲烷、一氧化碳)将氢燃烧，使氢能转化为热能或电能。燃料电池已有一百多年的研究历史，但直至20世纪90年代才实现技术上的真正突破。随着各种实用型燃料电池的研制成功，人们逐渐看到了氢能作为清洁能源的意义所在。而日益严重的地球环境污染问题和石油资源的枯竭，使氢能的开发和利用成为本世纪的科技主题之一。燃料电池等温地按电化学方式直接将化学能转变为电能。它不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高(40—60％)，环境友好，几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物。而且，二氧化碳的排放量也比常规发电厂减少40％—60％以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。燃料电池作为开发利用氢能的发电装置，可以使用不同的燃料。按燃料的来源，燃料电池可分为3类。第1类是直接式燃料电池，即其燃料直接用氢气或轻醇类；第2类是间接式燃料电池，其燃料不是直接用氢，而是通过某种方法(如重整转化)将轻醇、天然气、汽油等化合物转变成氢(或氢的混合物)后再供给燃料电池发电；第3类是再生式燃料电池，它是指把燃料电池反应生成的水，经过电解分解成氢和氧，再将氢和氧输入燃料电池发电。间接式燃料电池用于车载动力源和地面电站以及直接式醇类燃料电池用于便携用电器是当前燃料电池技术的研究热点。与燃料电池的其它氢燃料相比，乙醇具有独特的优点：第一，从原料来源看，乙醇除了可从化石资源中获取，还可从自然界中直接获取，如通过纤维素和糖类的发酵制取，通过生物质降解等，因此，化石资源耗尽后，仍可利用地球表面植被和作物来获得乙醇作为燃料，开发使用氢能；第二，是乙醇在存储和处理上的安全性。乙醇常温常压下液态，还可处理成固态的，利于存储和运输。乙醇毒性低，使其在处理和使用上安全性提高；第三，乙醇在催化剂上具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生；第四，乙醇的能量密度明显高于甲醇和氢气；第五，乙醇作为液态氢燃料可以利用现有的输油管、加油站等基础设施，无需再投入巨资。因此，如何低温、高选择性地从乙醇中获-->得氢是乙醇氢燃料技术研究的关键。目前汽车替代燃料的研究发展迅速，全球每年约有15亿美元投入到这项汽车燃料改革计划中。以宝马公司为代表的一批汽车公司开发了一系列替代燃料汽车，如宝马7系列的氢引擎汽车，直接使用高压钢瓶储装的氢气作为燃料；某些公司开发了纯无水乙醇电动混合动力车；我国在9个省推广使用燃料乙醇汽油混合动力车，即在汽油里添加10vol.％的无水乙醇，直接燃烧替代氢燃料乙醇；我国的几大汽车公司正在开发一种乙醇氢汽油混合动力车，利用汽车尾气的余热和安装在尾排管内的小型乙醇重整器对乙醇水溶液进行水蒸气重整，把重整后的小分子如氢、甲烷、一氧化碳输入汽油引擎进行燃烧，既促进汽油充分燃烧，又利用了余热、降低排放，而且显著降低30vol.％汽油用量，由于含水乙醇的成本只有无水乙醇的十分之一到二分之一，乙醇氢汽油混合动力车的综合优势胜于无水燃料乙醇汽油混合动力车汽车。乙醇重整制氢技术在乙醇氢汽油混合动力车中的应用方式对乙醇重整制氢催化剂的技术要求低于燃料电池引擎及燃料电池后备电源，乙醇重整制氢技术在乙醇氢汽油混合动力汽车上的应用可能会超前于其在燃料电池方面的应用，提前实现产业化。
技术实现思路
本专利技术目的是提出一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，以便为燃料电池供氢的乙醇重整制氢机、加氢站用的乙醇重整制氢机或乙醇氢汽油混合动力车用乙醇重整器提供高稳定性、高循环性、可低温反复启动而不会失活的乙醇水蒸气预重整制氢催化剂。本专利技术提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，包括载体和活性颗粒，所述的活性颗粒附着在载体上，成分的质量百分比为：活性颗粒:载体＝1—40％:60—99％。活性颗粒由实心球、花瓣和纳米颗粒组成，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物，其中花球的直径D为3—4微米，花瓣的厚度H为20—50纳米，长度L为30—200纳米，花瓣间的间隙为50—300纳米，纳米颗粒尺寸为50—200纳米。本专利技术提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐和丁烯酰氨，溶于水使其溶解，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖:硝酸盐:丁烯酰氨:水＝0.5—10％:0.5—10％:0.5—20％:60—98.5％，用尿素或浓氨水调节PH至8—12，得到胶体，搅拌3—12小时，在120—300℃下反应12—120小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗多次后在60—100℃下保持10—24小时，除去上层小部分结块，在450—600℃下煅烧6—24小时，得到微米尺寸的单分散的花球状稀土氧化物球粒；(2)将过渡金属硝酸盐溶于水中，制成溶液A，溶液A的质量百分比浓度1％—30％，将上述微米尺寸的单分散的花球状稀土金属氧化物球粒加入草酸钾溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中花球状稀土金属氧化物球粒的质量百分比浓度为2％—20％，将溶液A滴入-->悬浊液B中，连续搅拌6—8小时后抽滤、水洗，在80—100℃烘干10—24小时，在400—600℃下煅烧4—24小时，得到担载有单分散纳米尺寸过渡金属氧化物颗粒的微米尺寸单分散花球状稀土氧化物球粒，即得到花球状过渡金属氧化物/稀土氧化物活性颗粒，过渡金属氧化物的颗粒尺寸为50—200纳米；(3)将上述活性颗粒与水混合，混合质量百分比为活性组分:水＝10—30％:90-70％，得到糊状浆料，将作为载体的金属氧化物泡沫陶瓷、多孔石英球、堇青石陶瓷、蜂窝陶瓷或泡沫镍中的任何—种浸入上述糊状浆料中，多次提拉后烘干，得到催化剂。本专利技术提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，其优点是：本专利技术催化剂启动活性温度低，使用温度范围和空速范围宽，转化率高，寿命长，可以反复启动使用，副产物少，可以承载的气体反应空速为5000—150000h-1，不需要气氛保护，更不需要H2还原过程，在催化250—650℃下乙醇水蒸气预重整制氢反应的活性寿命达2000小时以上，可以反复启动而催化剂活性无损失，在300℃时，乙醇转化率接近100％，氢气选择性接近70％，副产物少，无C2副产物。本专利技术催化剂制备方法简单易行，成本较低，本专利技术催化剂的高寿命和低成本使其可以真正实现工业化应用，是目前可真正推动为燃料电池供氢的乙醇重整制氢机、加氢站用的乙醇重整制氢机和乙醇氢汽油混合动力车用乙醇重整器工业化生产的催化剂。与非花球状形貌的过渡金属氧化物或过渡金属/稀土氧化物/载体催化剂相比，本专利技术催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，其特征在于该催化剂包括载体和活性颗粒，所述的活性颗粒附着在载体上，成分的质量百分比为：活性颗粒∶载体＝１－４０％∶６０－９９％，活性颗粒由实心球、花瓣和纳米颗粒组成，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物，其中花球的直径Ｄ为３－４微米，花瓣的厚度Ｈ为２０－５０纳米，长度Ｌ为３０－２００纳米，花瓣间的间隙为５０－３００纳米，纳米颗粒尺寸为５０－２００纳米。

【技术特征摘要】
1、一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，其特征在于该催化剂包括载体和活性颗粒，所述的活性颗粒附着在载体上，成分的质量百分比为：活性颗粒:载体＝1—40％：60—99％，活性颗粒由实心球、花瓣和纳米颗粒组成，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物，其中花球的直径D为3—4微米，花瓣的厚度H为20—50纳米，长度L为30—200纳米，花瓣间的间隙为50—300纳米，纳米颗粒尺寸为50—200纳米。2、一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐和丁烯酰氨，溶于水使其溶解，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖:硝酸盐:丁烯酰氨:水＝0.5—10％:0.5—10％:0.5—20％:60—98.5％，用尿素或浓氨水调节PH至8—12，得到胶体，搅拌3—12小时，在120—300℃下反应12—120小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗多次后在60—100℃下保持10—24小时，除去上层小部分结块，在450—600℃下煅烧6—24小时，得到微米尺寸的单分散的花球状稀土氧化物球粒；(2)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙杰，陈立泉，李吉刚，
申请(专利权)人：中国人民解放军防化指挥工程学院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]