一种水系锂离子混合电池制造技术

本发明专利技术公开了一种水系锂离子混合电池，属于混合电池技术领域。所述水系锂离子混合电池包括正极片和负极片，所述正极片由正极集流体和正极活性物质组成，所述负极片由负极集流体和负极活性物质组成，所述正极集流体经镀铅锡合金处理；所述负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅80‑90％、硫酸钡0.05‑0.15％、粘结剂2‑10％、导电剂1‑10％、有机膨胀剂0.1‑0.5％。本发明专利技术的混合电池正极采用锂离子电池正极材料，负极采用铅蓄电池的负极材料，使得电池的能量密度达到70Wh/kg以上，约为铅蓄电池的2倍，循环寿命高于1000次，成本约为0.6元/Wh，略高于铅蓄电池，显著低于传统锂离子电池，且安全性优异。

Water system lithium ion mixed battery

The invention discloses a water system lithium ion mixed battery, which belongs to the technical field of mixed batteries. The mixed aqueous lithium-ion battery includes a cathode plate and the negative plate and the positive plate is made from an anode current collector and an anode active material, the negative plate is made from a cathode current collector and the anode active material composition, the anode current collector by plating tin alloy processing; quality percentage of the anode active material consists of: 80 90% lead sulfate and barium sulfate 0.05 0.15%, 10%, 2 binder conductive agent 10%, 1 organic expander 0.1 0.5%. The invention adopts the hybrid battery cathode material of lithium ion battery, cathode with anode material of lead-acid batteries, the battery energy density reached more than 70Wh/kg, is about 2 times of lead-acid batteries, the cycle life of more than 1000 times, the cost is about 0.6 yuan /Wh, slightly higher than the lead accumulator, significantly lower than the traditional lithium ion batteries. And the security is excellent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及混合电池
，具体涉及一种水系锂离子混合电池。
技术介绍
锂离子电池是一种二次可充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。电解液常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。锂离子电池能量密度较高，电池包的能量密度大于120Wh/kg，循环寿命可达1000次以上。但锂离子电池的具有以下缺点：1、由于其采用有机电解液，安全性较低；2、锂离子电池大电流能力较差，大电流放电或充电时容易使隔膜击穿，使锂离子电池破损；3、充电压过高容易使锂电池鼓胀，造成无法使用，使用中需要保护板；4、制造成本较高，约为2.0元/Wh以上。铅蓄电池成本低于0.5元/Wh，安全性优异，循环寿命500次以上，但其能量密度较低，约为30-40Wh/kg。充电接收能力差，并且铅酸电池存在大电流充放电寿命短的问题，这些都制约了该技术的推广。申请公布号为CN 105098261A的专利文献公开了一种铅锂杂交电池，包括正极、负极、电解液，所述正极采用锂离子正极材料，所述负极包括铅和硫酸铅，所述电解液包括硫酸锂、活性剂、溶剂，提出一种铅锂杂交电池，以铅酸电池负极Pb/PbSO4和锂离子电池正极混成杂交的无酸型可充式电池。电液使用硫酸锂的中性溶剂溶液，具有极好的电化学特性。有望减少全球铅耗量50％，因而降低成本。这种电池提高了比能，比铅酸电池高近3倍，寿命延长2-3倍，是目前铅酸电池一次颠覆性突破。这种电池同时也是提高锂离子电池安全性的大胆尝试，采用金属负极铅代替安全性差的金属锂，对锂离子电池负极合金化、金属化的一种推进。申请公布号为CN 104659372A的专利文献公开了一种无酸铅锂二次电池负极板及其制备方法，以铝片或铜片为集流体，PbSO4为负极活性物质，PTFE为粘结剂、乙炔黑为导电剂，制成负极板，配以原锂离子电池LiCoO2正极板为正极，玻璃纤维为隔板，中性的Li2SO4为电解液，组装成无酸铅锂二次电池，可以显著提高电池的充放电性能，延长电池的使用寿命；同时降低了铅酸电池中75％铅的使用量，去除了硫酸电解液，有利于保护环境。上述混合电池在充电过程中，负极产生硫酸根离子，正极产生氧自由基，采用常规的集流体，很容易腐蚀。经试验检测，一般在2次充放电循环后，泡沫镍、不锈钢等不耐硫酸的材料均会被严重腐蚀，从而导致电池寿命终止。
技术实现思路
本专利技术提供了一种水系锂离子混合电池，正极采用锂离子电池正极材料，负极采用铅蓄电池负极材料，以玻璃纤维为隔板，硫酸锂水溶液为电解液，制备混合电池。该电池安全性优异，成本略高于铅蓄电池，显著低于传统锂离子电池。一种水系锂离子混合电池，包括正极片和负极片，所述正极片由正极集流体和正极活性物质组成，所述负极片由负极集流体和负极活性物质组成，所述正极集流体经镀铅锡合金处理；所述负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅80-90％、硫酸钡0.05-0.15％、粘结剂2-10％、导电剂1-10％、有机膨胀剂0.1-0.5％。本专利技术采用的正极集流体经镀铅锡合金处理，有效提高集流体的耐腐蚀性，延长电池的使用寿命。作为优选，正极集流体上镀层的厚度为0.1-5μm。厚度太薄，腐蚀过程可能在镀层微孔中进行，抗腐蚀效果较差；镀层过后，成本显著增加。更为优选，厚度为1-2μm。作为优选，正极集流体的基材为铜箔、泡沫碳、泡沫镍或不锈钢网。更为优选，基材为泡沫碳或泡沫镍，泡沫材料便于涂覆，且活性物质的负载量更高，与活性物质的结合强度更好。作为优选，负极集流体的基材为泡沫碳、泡沫镍或不锈钢网。将负极活性物质涂覆在多孔材料上，活性物质的利用率显著提高。本专利技术中正、负极活性物质中采用的粘结剂可选用聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)；导电剂为乙炔黑、炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合物。活性物质中添加的粘结剂过少，则结合力弱；添加的导电剂少，则导电性差，过多则能量密度降低，且析气量加大。所述正极活性物质的质量百分比组成为：锂盐80-90％、粘结剂2-10％、导电剂1-10％。所述锂盐为锰酸锂、钴酸锂或三元材料中的一种或几种的混合物。作为优选，所述锂盐为锰酸锂，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，三者的含量分别为85％、5％、10％。本专利技术的负极活性物质中添加硫酸铅和硫酸钡，由于硫酸钡与硫酸铅为同晶系，加入后硫酸钡可作为硫酸铅结晶的晶核，促使硫酸铅形成细小颗粒，便于充电反应。作为优选，所述硫酸铅和硫酸钡的粒度小于250目。粒径小，利于加快充电反应速度。如粒径过大，硫酸铅晶体内部将很难充电转化为绒状铅。负极活性物质中添加有机膨胀剂，可显著改善混合电池的低温放电性能，所述有机膨胀剂为木质素、木素磺酸盐、腐植酸中的一种或几种的混合物。作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，有机膨胀剂为腐植酸；负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅86.4％、硫酸钡0.10％、聚偏氟乙烯5％、乙炔黑8％、腐植酸0.5％。腐殖酸作为膨胀剂，防止硫酸铅充电形成的绒状铅团聚，保证其活性，可提高放电性能，尤其是低温下的放电性能。研究表明，本专利技术负极片中添加腐植酸，-15℃条件下的电池容量可达常温容量的80％以上。所述镀铅锡合金处理为：(1)除油：将正极集流体基材置于60-75℃、浓度为3.5M的NaOH溶液中浸泡45-60min，再依次用60-75℃的水、二次蒸馏水冲洗；(2)刻蚀：将除油后的基材置于37％HCl溶液中浸泡15-30min，再用水冲洗干净；(3)电化学沉积；经过上述处理的基材置于含铅锡的电镀液中进行电化学沉积，电化学沉积的条件：温度为25-35℃，电流密度为50-200A/m2，时间为0.5-2h。所述电镀液的组分包括：乙酸铅50-60g/L、焦磷酸钾220g/L、硫酸亚锡10-30g/L、对苯二酚1-5g/L。作为优选，在电化学沉积过程中，对电镀液进行电磁搅拌或搅拌桨搅拌，搅拌间隔时间为15-30min。所述混合电池的制备工艺包括以下步骤：(1)正极片的制备；按照正极片配比称量配方组分，干混5-15min，依据正极片组分总量，按照1:1.2-1.6的比例加入NMP溶剂，湿混5-15min，混合均匀后，将膏状正极活性物质均匀涂覆于镀铅锡合金处理后的正极集流体上，涂膏量为0.1-0.5g/cm2。涂膏完成后，将极片放入80℃真空干燥箱干燥3h，然后，对正极片施加10-15MPa压力，保压5-10min，再放入120℃真空干燥箱干燥5h以上，至正极活性物质完全干燥。(2)负极片的制备：按照负极片配比称量配方组分，干混5-15min，依据负极片组分总量，按照1:1.2-1.6的比例加入NMP溶剂，湿混5-15min，混合均匀后，将膏状负极活性物质均匀涂覆于负极集流体上，涂膏量为0.1-0.5g/cm2。涂膏完成后，将极片放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水系锂离子混合电池，包括正极片和负极片，所述正极片由正极集流体和正极活性物质组成，所述负极片由负极集流体和负极活性物质组成，其特征在于，所述正极集流体经镀铅锡合金处理；所述负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅80‑90％、硫酸钡0.05‑0.15％、粘结剂2‑10％、导电剂1‑10％、有机膨胀剂0.1‑0.5％。

【技术特征摘要】
1.一种水系锂离子混合电池，包括正极片和负极片，所述正极片由正极集流体和正极活性物质组成，所述负极片由负极集流体和负极活性物质组成，其特征在于，所述正极集流体经镀铅锡合金处理；所述负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅80-90％、硫酸钡0.05-0.15％、粘结剂2-10％、导电剂1-10％、有机膨胀剂0.1-0.5％。2.如权利要求1所述的水系锂离子混合电池，其特征在于，正极集流体上镀层的厚度为0.1-5μm。3.如权利要求1或2任一项所述的水系锂离子混合电池，其特征在于，正极集流体的基材为铜箔、泡沫碳、泡沫镍或不锈钢网。4.如权利要求1所述的水系锂离子混合电池，其特征在于，所述正极活性物质的质量百分比组成为：锂盐80-90％、粘结剂2-10％、导电剂1-10％。5.如权利要求4所述的水系锂离子混合电池，其特征在于，所述锂盐为锰酸锂，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，三者的含量分别为85％、5％、10％。6.如权利要求1所述的水系锂离子混合电池，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，有机膨胀剂为腐植酸；负极活性物质的质量百分比组...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈飞，张慧，张峰博，孔春凤，郭志刚，何文祥，李靖，余心亮，
申请(专利权)人：天能电池集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33