具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法，所述方法包含将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2添加并接枝共聚至接枝基体B，其中在所述单体进料时间末期时的所述单体进料中A1与A2的质量比低于所述整个单体进料时间内累积的质量比率。本发明专利技术进一步涉及一种可藉由根据本发明专利技术的方法获得的接枝共聚物、一种包含此种接枝共聚物的成型组合物、以及一种得自此种成型组合物的成型物。

Thermoplastic molding compounds with optimum residual monomer content

The invention relates to a method for preparing styrene graft copolymer, comprising styrene monomer A1 and monomer A2 and cyanide added to graft graft copolymerization of B matrix, the quality ratio of quality in which the monomer feeding time at the end of the monomer into the A1 and A2 ratio in the feed the whole is lower than that of the monomer feed time accumulation. The invention further relates to a graft copolymer which can be obtained by the method of the invention, a molding composition comprising such a graft copolymer, and a molded article obtained from the molding composition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法，所述方法包括将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2添加至接枝基体B(接枝共聚)。此处在单体进料时间末期时在单体进料中组分A1与A2的质量比低于整个单体进料时间内累积的质量比。本专利技术进一步涉及可通过如本专利技术所要求的方法获得的接枝共聚物，以及涉及包含此类型接枝共聚物的成型组合物，以及涉及由此类型成型组合物获得的成型物。
技术介绍
包含由苯乙烯单体和乙烯基氰单体制成的接枝壳的苯乙烯接枝共聚物在先前技术中是已知的。例如，存在众多已知的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS共聚物)实施方案，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS共聚物)包含含聚丁二烯接枝基体B和含丙烯腈和苯乙烯的接枝壳A。此外，例如经由苯乙烯接枝共聚物与其他聚合物的挤压，此类型的苯乙烯接枝共聚物一般与其他聚合物混合(配混)以制备冲击-改性型成型组合物(聚合物共混物)。例如，将此类型的冲击-改性型成型组合物用于制备具有增加的回弹性和耐冲击性的成型物。例如，这些成型物用作机动车辆和建筑的内部和外部部件的成分，用作家具，用作家庭设备、电气设备、运动设备、和医疗设备、工具、消费产品、玩具(例如互锁砖)、乐器、芯片卡、安全设备(例如钢盔和护膝)、眼镜、和包装的组分。与许多其他塑料成型物相反，此类型的成型物可另外涂覆有金属(镀锌)，以及结合至众多其他成型组合物和金属以得到复合材料。包含此类型ABS接枝共聚物的冲击-改性型成型组合物还可用于3D打印机。抑制苯乙烯接枝共聚物在成型组合物和在由成型组合物制备的成型物中使用的因素在于，在接枝共聚之后剩余的残余单体(苯乙烯单体和乙烯基氰单体)是不需要的，即使仅是因为它们的气味，在很多情况下都被用户认为会带来问题。例如，具体来说在敏感领域中，例如在成型组合物用于制备直接接触食品的食品包装的情况下，以及当它们用于医疗产品、实验室设备、和玩具时，由此产生的要求为在配混之前或期间，为了降低残余单体含量和获得具有中性气味的产品，使用复杂的方法来除去在接枝共聚之后剩余的残余单体。因此需要一种方法，其中苯乙烯接枝共聚物具有较低的残余单体含量，特别是较低的苯乙烯单体含量，或后者可至少更容易从苯乙烯接枝共聚物中除去。
技术实现思路
令人吃惊地，已经发现一种方法，其中在苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2向接枝基体B上接枝共聚中，A1与A2的质量比在单体进料时间末期时降低，该方法得到苯乙烯接枝共聚物和可由其制备的具有较低残余单体含量的成型组合物。这些成型组合物具有的气味尤其减少。此外，由此方法制备的苯乙烯接枝共聚物的表面(共聚物的外部区域)具有更高的乙烯基氰含量，该乙烯基氰含量显著地与经常用于聚合物基质(例如SAN)，也用于成型组合物的含量更加接近。这可以进一步改善苯乙烯接枝共聚物与聚合物基质的可混性。提供改善的成型组合物变得可能。本专利技术的第一方面提供用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供和团聚存在于乳液中的接枝基体B；(ii)将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2在限定的单体进料时间内添加至接枝基体B；和(iii)同时将添加的苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2接枝共聚在团聚接枝基体B上，其中，在步骤(ii)中，在单体进料时间末期时的单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比低于整个单体进料时间内累积的单体进料组分的质量比。为了本专利技术目的，苯乙烯接枝共聚物优选地为可用于热塑性成型组合物的那些。优选的是，这些苯乙烯接枝共聚物本身基本上具有热塑性性质。由本专利技术方法可获得的苯乙烯接枝共聚物通常包含作为核的接枝基体B以及接枝壳A。接枝壳A包含(作为单元)苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2。优选而非必要的是，由本专利技术的方法可获得(或获得)的苯乙烯接枝共聚物具有基本上球形的结构。苯乙烯接枝共聚物优选地以颗粒形式获得，尽管在与其他聚合物配混期间(即，在制备基于聚合物-共混物的成型组合物期间)，尤其在高温下，任选可能在多个苯乙烯接枝共聚物颗粒之间出现纤维型连接。例如，此类型结构由熔化接枝基体产生或涉及熔化接枝基体。当在本文中将特征表征为“基本上”时，这意为与相关特征的相符程度可能为完全相符或几乎(例如至少95％)完全相符。例如，椭球体或非晶形结构还可以通常地解释为基本上的球形，并且通过显著地比颗粒结构更细的纤维型连接而彼此连接的颗粒结构也可解释为基本上的球形。优选的是，使用的接枝基体B具有基本上的球形结构。优选的是，接枝基体B的颗粒的平均直径d50为25至2500nm，优选地是30至2000nm，优选地是40至1000nm，优选地是50至750nm，优选地是60至500nm，优选地是70至400nm，特别是75至300nm。接枝基体B的平均直径还可以为约75-200nm或75-150nm。平均粒径d50解释为这样一种直径，其使得50重量％的颗粒具有比平均直径d50小的直径，并且50重量％的颗粒具有比平均直径d50大的直径。此外，粒径d10和d90如下定义：d10为使得10重量％的颗粒小于此值的直径，并且d90为使得90重量％的颗粒小于此值的直径。重量平均颗粒大小dw可藉助于下式计算：dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di3),其中ni为具有直径di的颗粒的数量。接枝基体B或接枝共聚物的平均直径d50和重量平均颗粒大小dw可使用圆盘离心机测量。例如，该测量可以在8至20重量％蔗糖密度梯度的糖水溶液中进行；这样可以提供特别稳定的飘浮(floatation)表现。可将具有比较窄分布和中度颗粒大小的聚丁二烯胶乳用于校准。接枝基体B的颗粒大小分布可以符合所需。优选的是，90％的接枝基体B颗粒具有偏离接枝基体B平均直径不超过+/-75％范围内的大小。因此，如果接枝基体B的平均直径例如为100nm，90％的接枝基体B颗粒具有处于25至175nm范围的大小。更优选地是，90％的接枝基体B颗粒具有在偏离接枝基体B平均直径不超过+/-50％范围内，更优选地在偏离接枝基体B平均直径不超过+/-25％范围内，特别地在偏离接枝基体B平均直径不超过+/-15％范围内的大小。还任选可能使用具有不同平均直径的两种接枝基体B。因而可能的是通过本专利技术的方法获得双模量(双峰)苯乙烯接枝共聚物。同样，任选可能使用具有不同平均直径的三种接枝基体B。因而可能通过本专利技术的方法获得三模量苯乙烯接枝共聚物。同样，任选可能使用具有不同平均直径的三种以上接枝基体B。因而可能通过本专利技术的方法获得多模量苯乙烯接枝共聚物。接枝基体B的团聚可以各种方式实现。例如，可使用一种或多种C1-C12-烷基(甲基)丙烯酸酯和一种或多种亲水的共聚单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和/或正丁基丙烯酰胺)来允许团聚。例如，使用丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物。例如根据WO 2008/020012、DE 10 2005 022 632、和DE102005022635，此类型的团聚对本领域技术人员是已知的。此外，参见例如EP-A 0 022 200、EP-A 0 077 038、和WO 2002/010222，本领域技术人员了解用于团聚接枝基体的其他可能。接枝基体B的团聚通常在分散体中实现，所述分散体包含团聚手段本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供和团聚存在于乳液中的接枝基体B；(ii)将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2在限定的单体进料时间内添加至所述接枝基体B；和(iii)同时将所述添加的苯乙烯单体A1和所述乙烯基氰单体A2接枝共聚在所述团聚的接枝基体B上，其中，在步骤(ii)中，在所述单体进料时间末期时的所述单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比低于所述整个单体进料时间内累积的所述单体进料组分的质量比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.30 EP 14166531.51.一种用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供和团聚存在于乳液中的接枝基体B；(ii)将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2在限定的单体进料时间内添加至所述接枝基体B；和(iii)同时将所述添加的苯乙烯单体A1和所述乙烯基氰单体A2接枝共聚在所述团聚的接枝基体B上，其中，在步骤(ii)中，在所述单体进料时间末期时的所述单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比低于所述整个单体进料时间内累积的所述单体进料组分的质量比。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)之后为以下步骤(iv)，其包括(iv)添加乙烯基氰单体A2并且将这些乙烯基氰单体A2接枝共聚在所述团聚接枝基体B上，其中不添加苯乙烯单体A1。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述接枝基体B为含橡胶接枝基体，优选地其中所述接枝基体B包含基于固体含量的大于50重量％的二烯橡胶或二烯-乙烯共聚物橡胶，特别地其中所述接枝基体B包含基于固体含量的大于50重量％的聚丁二烯。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述苯乙烯单体A1选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C8-烷基-环取代苯乙烯、以及它们的两种或两种以上混合物组成的组，特别地其中所述苯乙烯单体A1为苯乙烯。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述乙烯基氰单体A2为丙烯腈、甲基丙烯腈、或它们的混合物，但特别地为丙烯腈。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述整个单体进料时间内累积的苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比为50:50至95:5，优选地为60:40至90:10，更优选地为65:35至90:10，特别地为70:30至85:15。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，在单体进料时间的最后五分之一内的所述单体进...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗兰·沃克，吉伯特·米歇尔斯，布莱恩·J·巴纳扎克，
申请(专利权)人：英力士苯领集团股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE