低雾度和高清晰度的抗紫外线SMMA共聚物制造技术

热塑性模塑组合物包含(a)97至99.85重量％的S/MMA

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低雾度和高清晰度的抗紫外线SMMA共聚物
[0001]本专利技术涉及具有低雾度、高透明度和抗紫外线性的热塑性模塑组合物、其制备方法、由其制备的成型制品以及其在各种应用中的用途，特别是建筑和汽车领域中的户外应用。
[0002]透明聚合物材料对于许多技术应用来说非常重要。人们希望制造透明包装材料，例如薄膜(如用于食品包装)或塑料模制品(例如瓶子、盒子等)、建筑物的透明部件(例如窗玻璃、薄膜、招牌)、汽车的透明部件(例如面板、显示屏、外部灯壳)、电子产品的透明部件(例如屏幕表面、外壳、灯具)、光纤，或漆具、玩具、运动器材或医疗和实验室设备的透明部件。特别理想的这类聚合物是其在约300nm至约800nm的波长范围内是透明的，并在暴露于UV光之后仍能保持稳定。
[0003]聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(polymethyl methacrylate polymer,PMMA)具有所需的透明特性。特别是，PMMA在300nm至800nm范围内是透明的，且对紫外光稳定。然而，由于吸水性，PMMA的尺寸稳定性较低，这限制了PMMA的技术应用，而吸水性与聚合物的高极性有关。此外，所述吸水性还导致聚合物折射率的变化，这在需要高精度和高准确度的光学应用中是特别不希望的。
[0004]与PMMA不同，乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯或基于苯乙烯衍生物的聚合物具有希望的尺寸稳定性。此外，此类乙烯基芳族聚合物是非极性的，因此在高湿度应用中没有问题，特别是在折射率变化方面。
[0005]WO 2015/118142公开了用于生产UV半透明产品的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物，其包含20至50重量％的甲基丙烯酸甲酯和50至80重量％的苯乙烯。该文献没有提及特定的UV吸收剂或光稳定剂。
[0006]然而，聚合物中的乙烯基芳族部分吸收近UV(nearer UV)光范围内的光，特别是250nm至370nm范围内的光。因此，共聚物包含常用量的乙烯基芳族部分会使其透明度性质严重受损，尤其是在此范围内。此外，由于吸收UV光，乙烯基芳族聚合物会随着时间的推移而被部分破坏，因此由其制备的成型制品变得浑浊、变色，甚至对于吸收范围之外的光谱范围内的光也失去透明度。这些问题导致衍生自乙烯基芳族单体的聚合物的使用受到限制，特别是在聚合物暴露于紫外线的应用中。
[0007]这些限制可以通过在乙烯基芳族聚合物组合物中使用特定添加剂例如光稳定剂来至少部分克服。
[0008]US 5,624,982公开了用稳定剂体系稳定的非黄变苯乙烯聚合物，该稳定剂体系包含苯并三唑UV吸收剂(例如328)、羟基
‑
苄基异氰脲酸酯主抗氧化剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。作为HALS，采用了N,N'(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基)亚烷基二胺和6
‑
氨基
‑
2,4
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
s
‑
三嗪的低聚缩合产物，其中三嗪胺基优选衍生自吗啉(例如3346)，或双(2,2,6,6,
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯(例如770)，或(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
丁基丙二酸酯的双(1,2,2,6,6,
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯(例如Tinuvin 144)。在例举的众多合适的苯乙烯聚合物中，也一般性地提到SMMA共聚物。在所有实施例中，均使用SAN
‑
共聚物与ASA
‑
和AES
‑
接枝共聚物的形成的稳定共混物，其还包含TiO2(颜料、无机UV吸
收剂)。50个实施例之一使用了一种包含稳定剂系统的SAN
‑
共聚物共混物，该稳定剂系统包含0.4pbw Tinuvin 328、0.4pbw Tinuvin 144和0.4pbw Cyasorb 3346。
[0009]这些(不透明)已知共混物的黄变性能和耐候性以及透明度的兼顾平衡性仍然需要改进。
[0010]WO 2006/057355公开了包含100pbw的SMMA
‑
共聚物(MMA：80至50重量％)、0.1至2pbw的HALS化合物和0.1至2pbw的苯并三唑化合物的树脂组合物。作为HALS化合物，可以使用双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
或双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)二羧酸二酯的一种或多种衍生物。在所有实施例中，使用了一种HALS化合物(Tinuvin770)和一种UV吸收剂(Tinuvin329)，二者重量比为1:1。
[0011]KR2010/0070143公开了一种苯乙烯树脂组合物，其包含100pbw的甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物(苯乙烯：50至80重量％)、0.05至1.0pbw的HALS稳定剂和0.05至1.0pbw的苯并三唑UV吸收剂(所有示例：Tinuvin 329，0.2pbw)。HALS吸收剂为双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
或双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)二甲酸二酯类(所有示例：Tinuvin 770，0.2pbw)。
[0012]JP 2006/154445公开了一种光漫射板，其层(B)由树脂组合物组成，所述树脂组合物由SMMA共聚物(MMA：5重量％至50重量％)以及0.1
‑
1pbw的UV吸收剂和0.1
‑
1pbw的HALS稳定剂组成。UV吸收剂可以是二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系、苯并三唑系、三嗪系、草酰苯胺系等。
[0013]根据现有技术的前述包含SMMA共聚物和稳定剂体系的树脂组合物通常提供良好的室内抗紫外线性，但它们的室外抗紫外线性并不令人满意。许多要求苛刻的户外应用，特别是建筑或汽车领域的应用，需要所述材料具有更强的抗紫外线性。而且，光稳定和紫外线吸收添加剂的适用性也由于潜在的溶解度问题而受到限制，因为如果引入的量较高以满足户外应用针对紫外线诱导的稳定作用，则它们可能会导致聚合物组合物浑浊和变色。
[0014]因此，技术上仍然有需要提供包含SMMA共聚物的树脂组合物，其具有增加的户外UV稳定性，并兼顾抗良好的抗UV性、光学性能(风化前雾度小于2％(ASTM D1003))和颜色的良好平衡。良好的颜色性能是指黄度指数的增加优选地小于1.5个单位(按ASTM E 313标准，户外紫外线稳定性测试(SAE 2527，总暴露量5000kJ/m2))。
[0015]令人惊奇地发现，热塑性模塑组合物包含特定量的光稳定添加剂和乙烯基芳族单体与MMA的特定共聚物的特定组合具有这样的所需性能。
[0016]因此，本专利技术的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种热塑性模塑组合物，包含组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)或由组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)组成：(a)97
‑
99.85重量％的至少一种共聚物(a)，其包含衍生自乙烯基芳族单体(a1)、特别是苯乙烯，的重复单元和衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元(或由所述两种重复单元组成)；(b)0.1至1.5重量％的受阻胺光稳定剂(HALS)的组合(b)，其组成为：(b1)至少一种高分子量受阻胺光稳定剂(HMW
‑
HALS)其数均分子量(Mn)≥1800g/mol，优选≥1900g/mol；(b2)至少一种低分子量受阻胺光稳定剂(LMW
‑
HALS)其数均分子量≤800g/mol；(c)0.05至1.0重量％，优选0.05至0.5重量％，更优选0.1至0.4重量％，最优选0.2至0.3重量％的至少一种有机UV吸收剂(c)；(d)任选的多至0.5重量％、优选0.15至0.30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的其他添加剂(d)，条件是其不包括颜料和填料；其中：共聚物(a)包含30至60重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元；重量比(b1):(b2)为12:1至1:2；且(b):(c)的重量比为5:1至1:5。2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中共聚物(a)包含30至49重量％、优选35至48重量％、更优选40至48重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(a2)。3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中共聚物(a)由30至49重量％、优选35至48重量％、更优选40至48重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元，以及51至70重量％、优选52至65重量％、更优选52至60重量％的衍生自苯乙烯的重复单元所组成。4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中(b1):(b2)的重量比为6:1至1.5:2，优选4:1至1:1，更优选3:1至1:1。5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中所述HMW
‑
HALS(b1)和所述LMW
‑
HALS(b2)均基于2,2,6,6
‑
四甲基哌啶衍生物，特别是2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基取代的有机化合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中所述HMW
‑
HALS(b1)是至少一种选自以下的化合物：聚[[6
‑
[(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基][(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]
‑
1,6
‑
己二基[(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]])；1,5,8,12
‑
四[4,6
‑
双(N
‑
丁基
‑
N
‑
1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶氨基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基]
‑
1,5,8,12
‑
四氮杂十二烷；2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪与N
‑
丁基
‑1‑
丁胺和N
‑
丁基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶胺的反应产物的N,N'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
1,6
‑
己二胺聚合物(N,N
’‑
Bis(2,2,6,6
‑
tetramethyl
‑4‑
piperidinyl)
‑
1,6
‑
hexanediamine polymer with 2,4,6
‑
trichloro
‑
1,3,5
‑
triazine reactionproducts with N
‑
butyl
‑1‑
butanamine and N
‑
butyl
‑
2,2,6,6
‑
tetramethyl
‑4‑
piperidinamine)；4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶乙醇
‑
琥珀酸二甲酯共聚物；聚[[6
‑
[(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基][(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]
‑
1,6
‑
己二基[(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]]；和1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸，2,
2
‑
双(羟甲基)
‑
1,3
‑
丙二醇和3
‑
羟基
‑
2,2
‑
二甲基丙醛的聚合物，1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶酯，尤其是聚[[6
‑
[(1,1...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：英力士苯领集团股份公司，
类型：发明
国别省市：