本发明专利技术通过利用亲水性单体与丁二烯进行共聚制备出亲水的小粒径聚丁二烯胶乳，然后在小粒径胶乳表面构筑过渡层，然后进一步扩径和碱处理后可以获得具有中空结构的大粒径聚丁二烯胶乳。以此胶乳为核胶乳，通过溶胀技术将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等单体溶胀进入中空微球内部，并加入油溶性引发剂引发聚合形成石榴结构。最后在其表面构筑聚苯乙烯层和聚甲基丙烯酸甲酯层制备出MABS接枝共聚物，与MSAN树脂进行熔融共混即可以获得透明ABS树脂。脂。
【技术实现步骤摘要】
一种具有石榴结构的高流动透明ABS树脂及其制备方法
[0001]本专利技术属于合成树脂领域，具体涉及一种具有石榴结构的透明ABS树脂制备方法。
技术介绍
[0002]透明ABS树脂是ABS树脂的一种特种牌号产品，其除了具备通用级ABS树脂良好的力学性能、加工性能和耐溶剂性能的优点外，还具备良好的透光性，其透光率可以高达89％以上，广泛地应用于家用电器和汽车等领域。透明ABS树脂区别于传统ABS树脂之处在于是引入了低折光指数单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，采用低折光指数的MMA与高折光指数的苯乙烯(St)进行共聚，进而调控其折光指数，使其透明ABS树脂中基体相与分散相的折光指数相互匹配，差值小于0.005，实现透明。
[0003]目前，工业界制备透明ABS树脂的方法可以分为本体聚合技术和乳液掺混技术两种方法。如专利CN106699981A和CN 111944098 A公开了一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法，该方法采用并联的二级串联管式平推流反应器，以丁苯橡胶为橡胶相，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈为连续相构建了本体透明ABS树脂，该方法的技术关键在于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈三元共聚物折光指数必须与橡胶相大小一致，进而构建出透明ABS树脂；专利CN106221114A公开了一种大相区尺寸透明ABS树脂组合物及其制备方法，其采用的同样为本体聚合技术，其技术关键之处在于除了匹配好橡胶相与树脂相之间的折光指数外，通过调控连续相的分子量分布控制了分散相在连续相之中的相区尺寸，使其分散相的相区尺寸在0.3～1.2um之间，实现了大相区尺寸透明ABS树脂的制备。该方法制备的透明ABS树脂内部呈现出内包容结构，该方法属于间歇本体聚合技术制备透明ABS树脂技术。
[0004]专利CN 105008406 A公开了一种乳液掺混技术制备透ABS树脂和透明ABS树脂组合物的方法，该方法使用尺寸为250～400nm之间的聚丁二烯胶乳为核层胶乳，利用乳液接枝技术将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚在聚丁二烯胶乳表面，形成以聚丁二烯为核，以苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构粒子，接枝过程中会引入交联剂尽可能地减小苯乙烯对丁二烯的溶胀作用，最后将制备的核壳结构的ABS接枝共聚物与本体法制备的MSAN树脂进行熔融共混，进而制备出透明ABS树脂。《材料导报》期刊(2022，36：21070096
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6)报道了一种采用醋酸附聚技术将小粒径丁苯胶乳附聚成大粒径丁苯胶乳，然后通过乳液接枝技术将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚在聚丁苯胶乳表面制备核壳型MBS接枝共聚物，然后将MBS接枝共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)进行熔融共混制备出透明ABS树脂的方法，该方法的透光率可以达到86％。《化工新材料》期刊(2008，36，33
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34)报道采用一步乳液聚合技术制备丁苯胶乳，然后通过乳液接枝技术将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝制备成MBS接枝共聚物，然后利用悬浮聚合技术制备出MSAN树脂与MBS接枝共聚物进行熔融掺混，最终制备出透明ABS树脂。
[0005]总结目前现有的技术，本体聚合方法制备透明ABS树脂使用的橡胶相为溶液聚合制备的丁二烯或丁苯橡胶，然后采用间歇聚合或者连续聚合的方式将橡胶表面进行接枝，
接枝后的橡胶粒子尺寸较大，尺寸一般大于1um。乳液掺混技术是将聚丁二烯胶乳或者丁苯胶乳作为核层胶乳，然后在胶乳表面构建以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈的壳层，最后利用熔融共混技术与MSAN树脂共混制备出透明ABS树脂。以上方法制备的透明ABS树脂的流动性较差，且制备的透明ABS树脂的抗冲击强度较低，仅能维持在15KJ/m2左右。
技术实现思路
[0006]本专利技术采用一种具有中空结构的大粒径聚丁二烯胶乳作为核层胶乳，然后利用溶胀聚合技术将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯单体完全溶胀进入聚丁二烯粒子内部，形成石榴结构。最后在形成的石榴结构的聚丁二烯胶乳表面构建苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯聚合物层，制备出具有石榴结构的MABS接枝共聚物，最后与本体或悬浮聚合制备的MSAN树脂进行熔融掺混制备出高流动透明ABS树脂。本专利技术特色之处在于采用具有中空结构的聚丁二烯胶乳吸附苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈单体进入聚丁二烯胶乳内部，进而构建了石榴型结构，石榴型结构的聚丁二烯粒子一方面促进了透明ABS树脂的流动性，一方面使其分散相内部与连续相的折光指数更加匹配，进而提高了透明ABS树脂的透光性。此外，石榴结构的聚丁二烯粒子的壁厚仅为几十纳米级别，不会对光透过时产生散射等作用，进而有利于降低透明ABS树脂的雾度。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种通过中空聚丁二烯胶乳制备具有石榴结构的高流动透明ABS树脂的方法，包含以下步骤：
[0009](1)以质量份数计，将乳化剂、分子量调节剂，蒸馏水加入到聚合反应釜中，向反应釜中加入丁二烯单体，共聚单体Ⅰ，共聚单体Ⅱ，引发剂，升温至60～80℃引发聚合，恒温2～5小时制备亲水型小粒径聚丁二烯胶乳；
[0010](2)继续向反应釜中同时加入丁二烯单体，共聚单体Ⅰ，加入时间控制在2～
[0011]5小时，在亲水型小粒径聚丁二烯胶乳表面构筑过渡层；
[0012](3)继续向高压反应釜中匀速加入丁二烯，加入时间控制在5～15小时，滴加完毕后补加引发剂，升温至85～90℃，保温1～3小时；继续向反应釜中加入强碱保温1～3小时后即可获得具有中空结构的大粒径聚丁二烯胶乳；(4)以上述步骤获得的具有中空结构的大粒径聚丁二烯胶乳为核层胶乳，通过单体溶胀后的乳液接枝聚合反应制备具有石榴结构的MABS接枝胶乳，具体步骤为：
①
将上述获得的具有中空结构的聚丁二烯胶乳(干基)置于反应釜中，加入乳化剂，油溶性引发剂，氧化还原引发体系，共聚单体Ⅰ，常温溶胀0.5～1小时；
②
体系升温至60～70℃，开始引发聚合，同时向体系中滴加苯乙烯单体，滴加时间为0.5～1小时；
③
滴加完毕后继续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，滴加时间为0.5～2小时，滴加完毕后升温至75～
[0013]85℃保温0.5小时，即可以获得MABS接枝共聚物胶乳；
[0014](5)将步骤(4)中获得的MABS接枝共聚物胶乳加入到絮凝剂水溶液中在65～
[0015]85℃条件下进行絮凝破乳，破乳后将固体与水分离后60～80℃条件下进行烘干即可以获得MABS接枝共聚物粉；
[0016](6)将获得的MABS接枝共聚物粉与MSAN树脂进行熔融共混挤出造粒即可以获得透明ABS树脂。
[0017]本专利技术中，以质量份数计，所述步骤(1)中乳化剂的用量为2～3份，分子量调节剂的用量为0.1～1份，蒸馏水的用量为80～150份，丁二烯单体的用量为5～10份，共聚单体Ⅰ的用量为0～3份，共聚单体Ⅱ的用量为0.5～3份，引发剂的用量为0.3～1份；...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种通过中空聚丁二烯胶乳制备具有石榴结构的高流动透明ABS树脂的方法，包含以下步骤：(2)以质量份数计，将乳化剂、分子量调节剂，蒸馏水加入到聚合反应釜中，向反应釜中加入丁二烯单体，共聚单体Ⅰ，共聚单体Ⅱ，引发剂，升温至60～80℃引发聚合，恒温2～5小时制备亲水型小粒径聚丁二烯胶乳；(3)继续向反应釜中同时加入丁二烯单体，共聚单体Ⅰ，加入时间控制在2～5小时，在亲水型小粒径聚丁二烯胶乳表面构筑过渡层；(4)继续向高压反应釜中匀速加入丁二烯，加入时间控制在5～15小时，滴加完毕后补加引发剂，升温至85～90℃，保温1～3小时；继续向反应釜中加入强碱保温1～3小时后即可获得具有中空结构的大粒径聚丁二烯胶乳；(5)以上述步骤获得的具有中空结构的大粒径聚丁二烯胶乳为核层胶乳，通过单体溶胀后的乳液接枝聚合反应制备具有石榴结构的MABS接枝胶乳，具体步骤为：
①
将上述获得的具有中空结构的聚丁二烯胶乳(干基)置于反应釜中，加入乳化剂，油溶性引发剂，氧化还原引发体系，共聚单体Ⅰ，常温溶胀0.5～1小时；
②
体系升温至60～70℃，开始引发聚合，同时向体系中滴加苯乙烯单体，滴加时间为0.5～1小时；
③
滴加完毕后继续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，滴加时间为0.5～2小时，滴加完毕后升温至75～85℃保温0.5小时，即可以获得MABS接枝共聚物胶乳；(6)将步骤(4)中获得的MABS接枝共聚物胶乳加入到絮凝剂水溶液中在65～85℃条件下进行絮凝破乳，破乳后将固体与水分离后60～80℃条件下进行烘干即可以获得MABS接枝共聚物粉；(7)将获得的MABS接枝共聚物粉与MSAN树脂进行熔融共混挤出造粒即可以获得透明ABS树脂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中乳化剂独立地选自歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、脂肪酸钾皂中的一种或几种混合；和/或，所述步骤(1)中分子量调节剂为叔十二烷基硫醇；和/或，所述共聚单体Ⅰ为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种混合；和/或，所述共聚单体Ⅱ为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种；和/或，所述引发剂为过硫酸钾。3.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘龙阳，麻宁，孙一峰，李超峰，李耀华，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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