一种银铜双金属MACE法制备黑硅结构的方法技术

本发明专利技术涉及一种低成本的制备黑硅结构的方法，属于光电技术领域。其方法步骤如下：(1)对溶液进行预清洗；(2)将清洗好的硅片置于H2O2、HF、AgNO3、Cu(NO3)2和超纯水的混合溶液中腐蚀以制备黑硅纳米减反结构；(3)采用纳米重构溶液对黑硅结构进行优化处理，形成均匀的倒金字塔结构。该发明专利技术采用Ag和Cu双金属辅助于多晶硅表面进行化学腐蚀，相对于现有的Ag辅助化学腐蚀，该发明专利技术使AgNO3消耗量降低几十倍以上，且工艺简单，降低了黑硅制备成本，可实现大面积黑硅的批量制备，并利用纳米重构溶液对黑硅结构进行优化处理的方法，在高转换效率的黑硅太阳电池制备中有巨大的应用潜力。

Method for preparing black silicon structure by silver copper bimetal MACE method

The invention relates to a method for preparing a black silicon structure with low cost, which belongs to the technical field of optoelectronics. The method comprises the following steps of: (1) pre cleaning of solution; (2) the cleaned silicon wafer is placed in the H2O2, HF, AgNO3, Cu (NO3) 2 and corrosion of ultrapure water mixed solution to prepare black silicon nano antireflection structure; (3) to optimize the structure of the nano black silicon the reconstruction of solution, forming an inverted Pyramid structure uniform. The invention adopts the Ag and Cu double metal assisted chemical etching on the surface of the polysilicon, compared with the existing corrosion chemical auxiliary Ag, the invention of the AgNO3 consumption decreased more than a few times, and has the advantages of simple process, lower black silicon preparation cost, batch preparation can achieve a large area of black silicon, and optimization method for processing the black silicon structure by using nano reconstruction solution, has great potential in the black silicon solar cell system with high conversion efficiency in the preparation of.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低成本的制备黑硅结构的方法，属于光电
该专利技术采用Ag和Cu双金属辅助于多晶硅表面进行化学腐蚀，相对于现有的Ag辅助化学腐蚀，该专利技术使AgNO3消耗量降低几十倍以上，且工艺简单，降低了黑硅制备成本，可实现大面积黑硅的批量制备，并利用纳米重构溶液对黑硅结构进行优化处理的方法，在高转换效率的黑硅太阳电池制备中有巨大的应用潜力。
技术介绍
当前晶体硅(单晶和多晶)太阳电池片的光伏发电是光伏发电的主流领域，但由于其成本太高无法取代传统能源，降低成本成为这一行业最大的问题，而太阳电池成本与电池的效率密切相关，因此提高转化效率也是太阳电池行业的关键问题。在众多提高太阳电池转换效率的方法中，降低硅片表面反射率是一种非常有效的方式。现有的生产技术中，多晶硅采用酸制绒制备微米级蠕虫状结构，多晶反射率控制在24％左右，仍有较大的提升空间。黑硅技术发现于20世纪90年代末，哈佛大学Eric Mazur教授等[Applied Physics Letters，1998，73(12)：1673-1675]使用飞秒激光技术获得了对近紫外至近红外波段的光(0.25～2.5μm)几乎全部吸收的黑硅。制备黑硅的方法主要有飞秒激光法、反应离子刻蚀法、电化学腐蚀法以及金属辅助化学腐蚀法(MACE，Metal Assisted Chemical Etching)等。其中金属辅助化学腐蚀法采用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等电负性高于Si的金属颗粒在化学腐蚀液的作用下在硅片表面形成纳米线或多孔结构从而降低硅片反射率。由于其工艺简单，成本较低，更适用于工业生产。目前MACE法中采用最多的辅助金属是Ag。彭庆奎[Advanced Functional Materials，2008，18(19)：3026-3035.]采用Ag辅助MACE法制备了硅纳米线结构，发现在Ag颗粒的催化下腐蚀液中的氧化剂H2O2优先在Ag颗粒表面被还原，而H2O2被还原所产生的空穴注入到Si中致使其被氧化成SiO2，后者又被HF所去除，由于和金属颗粒接触的Si被腐蚀的速度远大于没有和金属颗粒接触的Si的腐蚀速度，所以Ag颗粒在辅助腐蚀的过程中会一直进入到硅纳米结构底部，腐蚀孔径基本由Ag颗粒的尺寸决定。常规的MACE法制备黑硅结构主要包括两个步骤：沉积金属颗粒步骤与腐蚀步骤，本课题组岳之浩[Applied Physics A，2014，116(2)：683-688]采用Ag作为催化剂辅助腐蚀两步法(沉银+腐蚀)在单晶硅表面制备了深度为900nm的纳米减反结构，其表面反射率为0.98％(400-900nm)。同年岳之浩采用Ag两步MACE法在多晶硅表面上同样制备出纳米减反结构，最终的反射率低于5％。但是两步法Ag耗量较大，需要足够的Ag颗粒去覆盖硅片表面，增加了制备黑硅结构的成本。沈文忠等[Solar Energy Materials and Solar Cells，2015，143：302-310]采用Ag辅助化学腐蚀一步法在单晶硅上制备出均匀的纳米短线黑硅结构，在可见光波长范围内的反射率达5.77％，并与采用两步法制备的结构进行对比后发现前者的表面缺陷远远少于后者，这是归因于一步法的结构较之两步法更加均匀平整，使其更能适用于后续的扩散制结与PECVD步骤。所制备的单晶黑硅太阳电池效率达17.63％，较之普通电池高出0.18％。但是作为催化剂的AgNO3价格昂贵，使得制备黑硅的成本偏高，影响到黑硅太阳电池的工业化生产。所以寻找替代Ag的贵金属元素制备黑硅成了科研工作者的重点研究方向。Cu(1.91)的电负性高于Si(1.90)，同样可以作为辅助剂去腐蚀制备黑硅降低硅片表面的反射率且Cu(NO3)2的价格远低于AgNO3。虞栋[Micronanoelectronic Technology，2014，51(004)：249-256]采用Cu(NO3)2在H2O2/HF体系下制备出平均反射率为5％的黑硅材料，发现温度对Cu辅助催化腐蚀硅片的速率有着很大的影响，60℃时的腐蚀速率是常温下腐蚀速率的11倍，表面形成了坑状的纳米结构。Yen-Tien Lu[Journal of Materials Chemistry A，2014，2(30)：12043-12052]采用Cu(NO3)2在H3PO3/HF体系下研究了H3PO3的浓度、HF的浓度以及腐蚀时间等因素对形成纳米结构的影响，所制备的黑硅结构在300-900nm范围反射率低于4％。但是单独采用Cu辅助所形成的结构均匀性较差，常温下腐蚀速率缓慢而高温下溶液活性高不易控制黑硅的形貌，重复性较差所以难于适合黑硅太阳电池的工业化生产。故综合Ag、Cu两者制备黑硅结构的优缺点，将两种金属原子结合，即可在室温下通过使用低浓度的AgNO3制备出理想的黑硅结构。虽然黑硅有较好的减反射效果，但制备态的黑硅表面不平整，且具有较大的深径比，即增大了表面积，孔径一般在50-150nm之间，深度可根据腐蚀时间来控制。黑硅在降低表面反射率的同时，因为具有了更大的比表面积以及引入了更多的缺陷，使得光生载流子在表面的复合增加，降低了少子寿命(τeff)。目前的钝化工艺，PECVD沉积SixNy薄膜无法很好的钝化黑硅表面，成为制约黑硅电池效率的主要因素。为了得到高转换效率的黑硅太阳电池，优化黑硅结构是有效手段。纳米重构溶液在半导体制造的刻蚀工艺中是常用的刻蚀剂，利用硅的各向异性起到选择性刻蚀作用，因此我们选择其进行黑硅结构的扩大修饰作用。
技术实现思路
本
技术实现思路
提供一种低成本银铜双金属MACE法制备多晶黑硅结构的方法。目的在于降低成本的同时，得到倒金字塔结构黑硅，以得到高转换效率黑硅电池。为此，本专利技术提供了如下技术方案：该方法包括如下步骤S1、采用丙酮、乙醇和超纯水依次对多晶硅片各超声清洗10min；S2、将清洗好的硅片置于溶液一中进行化学腐蚀以在多晶硅表面制备黑硅纳米减反黑硅结构，溶液温度为室温；S3、将腐蚀完的黑硅片浸入溶液二中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，溶液温度为室温；S4、将制备好的黑硅浸入溶液三中进行刻蚀，制备得到边长300-1000nm，深度300-1000nm的倒金字塔黑硅结构。更优选地，所述的硅片电阻率1-3Ω·cm，厚度200±20μm，为单晶硅或多晶硅。更优选地，所述工艺中所用的试剂纯度均不小于99.99％。更优选地，步骤S2中溶液一组成为0.01mM-2.0mM AgNO3+1mM-100mM Cu(NO3)2+0.1-10M HF+0.1-1M H2O2，银铜离子摩尔比为1∶1000-1∶1，反应时间在30-600s。更优选地，步骤S3中溶液三组成为H2O2：NH4OH＝1∶3，反应时间在180s。更优选地，步骤S4中溶液四为纳米重构溶液，其组成为NH4F(40％)∶H2O2＝1∶1-1∶4，浓度为25％-100％，反应温度为30-60℃，反应时间为60-600s。一种所述的低成本的银铜双金属MACE法制备的多晶黑硅结构的方法，相比现有技术有以下优点：1)采用廉价的MACE液相制备技术，无需大型高成本真空设备支持，可重复性高。2)采用双原子MACE法制备黑硅纳米结构，结合Cu金属颗粒及Ag金属颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低成本的银铜双金属辅助化学腐蚀法制备多晶黑硅结构的方法，其特征在于制备的黑硅结构为纳米级均匀的倒金字塔结构，在具备优异减反射效果的同时以减少比表面积增加及易于钝化来用于制备高效黑硅太阳电池。

【技术特征摘要】
1.一种低成本的银铜双金属辅助化学腐蚀法制备多晶黑硅结构的方法，其特征在于制备的黑硅结构为纳米级均匀的倒金字塔结构，在具备优异减反射效果的同时以减少比表面积增加及易于钝化来用于制备高效黑硅太阳电池。2.根据权利1所述的一种低成本银铜双金属辅助化学腐蚀制备多晶黑硅结构的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：S1、采用丙酮、乙醇和超纯水依次对多晶硅片各超声清洗10min；S2、将清洗好的硅片置于溶液一中进行化学腐蚀以在多晶硅表面制备黑硅纳米减反黑硅结构，溶液温度为室温；S3、将腐蚀完的黑硅片浸入溶液二中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，溶液温度为室温；S4、将制备好的黑硅浸入溶液三中进行刻蚀，制备得到边长300-1000nm，深度300-1000nm的倒金字塔黑硅结构。3.根据权利要求2所述的一种低成本银铜双金属辅助化学腐蚀制备多晶黑硅结构的方法，其特征在于：所述的多晶硅片电阻率1-3Ω·cm，厚度200±20μm。4.根据权利要求2所述的一种低成本银铜双金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈鸿烈，郑超凡，蒲天，蒋晔，吴兢，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32