含有层间硫属化物的层状金属硫属化物的制备方法技术

一种层状产品，它包括原子序数为４、５、１２到１５、２０到３３、３８到５１、５６、到８３和大于９０的至少一种元素的层状硫属化物，和选自元素周期表ⅠＢ、ⅡＢ、ⅢＡ、ⅢＢ、ⅣＡ、ⅣＢ、ⅤＡ、ⅤＢ、ⅥＡ、ⅦＡ、ⅧＡ族中的至少一种元素的硫属化物的撑柱将上述硫属化物层片隔开，该层状硫属化物和所述撑柱硫属化物的硫属元素中至少有一种不是氧。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含有层间硫属化物的层状金属硫属化物及其制备方法。已知许多层状材料具有三维结构，这种结构仅在二维中显示最强的化学键合作用。在这类材料中，较强的化学键形成于二维平面中，而将这些平面一层一层堆叠起来就形成一个三维的固体，不过平面之间的相互作用比起把各单个平面结合在一起的化学键来要弱。这些较弱的键通常是由层间吸引力，例如范德华力、静电相互作用和氢键造成的。在电中性层片形成层状结构的情况下，这时各层之间只是通过范德华力相互作用，当平面之间相对滑动时，不会遇到强的层间键合时出现的能垒，从而表现出高度的润滑性。石墨就是这类材料的一个例子。许多粘土材料的硅酸盐层片是由位于各层片之间的离子所提供的静电引力结合在一块的。此外，氢键相互作用可以直接发生于相邻层上的互补位置之间，或者可由层间的桥联分子提供。层状材料如粘土可予以改性处理以增加其表面积。尤其是可以靠各种溶胀剂诸如水，乙二醇，胺类和酮类等的吸附把层片撑开，来充分增加层间的距离。可是，当占据着空间的分子被去除时（例如将粘土暴露于高温下），这样的层状材料的层间空隙便趋于塌陷。因此，具有增加了的表面面积的这类层状材料不适宜用于包括即使是中等苛刻条件的化学处理中。层间分离程度可以用标准技术例如X-射线衍射来估测以测定基线间距，也称为“重复距离”或“d-间距”。这些数值表明例如是-->某一层片的最上部边缘与其相邻层片的最上部边缘之间的距离。如果层的厚度已知，层间间距可以通过从基线间距减去层的厚度来确定。现已采取了各种不同的方法制备具有热稳定性的增加了层间距离的层状材料。大多数技术依靠向层状材料各层片之间引入一种无机的“柱撑”剂。例如，美国专利4，216，188公开了一种粘土，它是由完全分开的单层片的很稀的胶体溶液和含胶体金属氢氧化物溶液的交联剂制成的金属氢氧化物，来将粘土进行交联制成的。然而这种方法需要粘土的一种高度稀释的生成液（小于1克/升），以使在加入柱撑剂和荷正电的交联剂之前把各层片完全分开。美国专利4，248，739描述了从蒙脱土类的粘土与例如铝和锆之类金属的阳离子金属络合物起反应所制备的稳定的具有柱撑夹层的粘土。结果生成的产品层间分得很开并具热稳定性。美国专利4，176，090号公开了用诸如铝、锆和钛金属的多聚阳离子的金属羟基络合物夹入层间的粘土组合物。自称层间距离高达16，然而所例举的煅烧样品仅限定在约9。这些间距基本上是不变的并与金属羟基络合物的特定大小有关。含硅物质以其高的热稳定性被认为是柱撑剂的理想物质。美国专利4，367，163号描述了在层间夹入二氧化硅的粘土，它是用含硅反应剂如离子型硅络合物（例如硅的乙酰丙酮化物）或中性物质（例如SiCl4）浸渍粘土基质而制成的。在进行硅浸渍之前或硅浸渍过程中，可用适宜的极性溶剂诸如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三或四烷基铵离子、或二甲亚砜使粘土膨胀。可是，此种方法看来只能提供单层的二氧化硅夹层，结果使产品层间只有很小的间距，即用X-射线衍射测定约为2～3。-->首先，本专利技术属于一种层状产品，它包括原子序数4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90内的至少一种元素的层状硫属化物，和选自元素周期表（Fisher科学公司，目录号5-702-10，1978）ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA、ⅧA族中的至少一种元素的硫属化物撑柱，它将层状硫属化物的层片分开，层状硫属化物和所述撑柱硫属化物的硫属元素之中至少有一种不是氧。最好是所述撑柱由多聚硫属化物形成并且所述产品具有至少20的d-间距。对本专利技术的应用来说，“硫属化物”这一术语包括非ⅥB族的元素的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物和钋化物所组成的一组化合物。本专利技术中所用的多聚的硫属化物应考虑为包括两种或更多种的重复单元，最好是三种或更多重复单元的硫属化物。可以相信层间夹层多聚硫属化物的聚合程度会影响层状产品的最终层间分离程度。也应了解，本文中所用的术语“层状”硫属化物或氧化物在通常函意上是指这么一种材料，它们是由许多相互之间可以位移离开，而使相邻层片之间的间距增大的硫属化物或氧化物单层组成的。这样的位移可以用X-射线衍射技术和/或密度测量法加以测定。第二方面，本专利技术涉及用硫属化物的撑柱将相邻层片隔开的层状产品的制备方法，所述撑柱硫属化物是选自周期表ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族的至少一种元素的硫属化物，这种制备方法包括下述步骤：开始用原子序数为4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的至少一种元素的层状硫属化物，所述层状硫属化物层间含有阴离子-->位置，通过向层间阴离子位置引入一种有机阳离子物质将层状硫属化物的各层靠物理作用而分开，然后在层状硫属化物的已被分开的各层之间引入能转化为硫属化物的化合物，并使所述化合物转化成硫属化物，形成将层状硫属化物的相邻层片分开的硫属化物撑柱。层状硫属化物和硫属化物撑柱的硫属元素之中至少有一种不是氧。本专利技术的方法特别适用于制备层间距离（d-间距）比较大的层状硫属化物材料，例如可得到层间距离大于10和最好大于20直至高达或甚至超过30。这些材料能承受像灼烧中所遇到的那样的苛刻条件，例如在约450℃温度下于氮或空气中保持约2小时或更长时间（例如4小时）而层间间距没有明显减小，即减小量约少于10%。另外，制备这类的层状硫属化物可以无须像先有夹层技术那样为了引入层间夹层材料而必须进行高倍的稀释。最后，由于硫属化物前体化合物是以电中性形式引入的，于是夹入层状硫属化物内的层间夹层材料的数量不取决于原来层状硫属化物的电荷密度，因此最终产品内所含的层间夹层硫属化物的大小可以有很大变化。在生成撑柱之前为了将各层片撑开的工序中，在决定向各层之间引入阳离子物质的适配性时应考虑到电荷密度。层状硫属化物和硫属化物撑柱的另一种硫属元素最好是氧。本专利技术的方法利用一种含有阴离子位置同时其中又结合着层间阳离子的层状硫属化物的起始材料。这些层间阳离子可以包括氢离子、水合氢离子和碱金属阳离子。该起始材料先用含有机阳离子原料化合物的“柱撑”剂例如有机铵阳离子进行处理，以兹引起起始材料中层间阳离子的离子交换或附加至其中，从而使起始材料的各层片被撑开。在那些层间阳离子包括氢或水合氢离子的情况下，有机阳离子原料化-->合物可以包括中性化合物，例如有机胺，它在“柱撑”处理中转化为对应的阳离子。在某些情况下，希望除去在层状起始材料内非静电结合的多余的“柱撑”剂，以兹有可能继后加入较多数量的硫属化物前体化合物。这样的去除可以通过用适当的溶剂洗去柱撑剂来完成。上述处理生成了增大了层间分离程度的层状金属硫属化物，这种增大取决于夹入的有机阳离子的大小。在一个实施例中，进行了一系列的有机阳离子交换。例如，一种有机阳离子可以与另一种较大尺寸的有机阳离子交换，从而逐级增加了层间间距。层状氧化物与柱撑剂的接触最好是在含水介质中进行，以便使水存留于“柱撑”了的硫属化物的各层片之间。当离子交换后，被有机物撑开了的材料用能转化（最好是通过水解）的化合物进行处理，转化成使基体各层分离的硫属化物撑柱。在转化过程包含水解反应的场合，可以利用已经存在于由有机物“撑开的”层状硫属化物材料中的水来进行。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状产品，此产品包括原子序数为４、５、１２到１５、２０到３３、３８到５１、５６到８３和大于９０的至少一种元素的层状硫属化物，和选自元素周期表ⅠＢ、ⅡＢ、ⅢＡ、ⅢＢ、ⅣＡ、ⅣＢ、ⅤＡ、ⅤＢ、ⅥＡ、ⅦＡ、ⅧＡ族的至少一种元素的硫属化物的撑柱，此撑柱将该硫属化物层片隔开，层状硫属化物和所述撑柱的硫属化物的硫属元素中至少一种元素不是氧。

【技术特征摘要】
US 1986-6-27 879,7871、一种层状产品，此产品包括原子序数为4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的至少一种元素的层状硫属化物，和选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA、ⅧA族的至少一种元素的硫属化物的撑柱，此撑柱将该硫属化物层片隔开，层状硫属化物和所述撑柱的硫属化物的硫属元素中至少一种元素不是氧。2、权利要求1的产品，其中所述层状硫属化物是非膨胀性的（如本文所定义的）。3、权利要求1的产品，其中所述硫属化物是一种层状氧化物和所述撑柱至少包括一种非氧化物的硫属化物。4、权利要求3的产品，其中所述层状氧化物是一种层状硅酸盐、层状钛酸盐、层状氧化物，其中各层具有钙钛矿类的结构，或是一种层状金属氧化物，其中每层具有以下通式〔Mx□yZ2-（x+y）O4〕q-式中M是至少一种n价的金属，这里n是从0到7的整数，□代表空位，Z是一种四价金属，其中q＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：布伦特艾伦奥德姆布林克，迈克尔尤金兰迪斯，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]