使用氧气或空气回收例如加氢甲酰化方法中使用的均相金属催化剂，例如钴催化剂的氧化回收方法可能是危险的。爆炸性或可燃气体混合物可以在工艺设备内部产生，这种气体混合物在任何引燃源例如静电放电下可以爆燃。使用可燃稀释剂通过使所得的气体混合物在它们的可燃性上限以上已经发现是优化这种回收方法的非常有效的方法。与当使用不可燃稀释剂时相比，然后也更容易将产生的废气作为燃料处置掉。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在从其中使用金属化合物作为反应催化剂的反应的产 物中清除金属化合物方面或与之有关的改进。具体地，但不排他地， 本专利技术大体上涉及通过氧化和将氧化的金属溶解来除去均相金属催化 剂残余物的方法，并且特别可用于从钴催化的羰化或加氢曱酰化反应的产物中除去溶解的钴化合物。该方法尤其可用于从将碳数在c广c14，尤其是C广d2范围内的烯属原料均相钴催化加氢甲酰化形成的粗产物中除去溶解的钴。
技术介绍
加氢甲酰化反应包括通过使合成气与含烯属不饱和部分的烃化合 物(下文中"烯属材料")反应制备氧合有机化合物，所述合成气是同时 富含一氧化碳和氢气的气体混合物。这种反应通常在加氢曱酰化催化 剂例如钴或铑(通常呈溶解或均相形式)存在下进行，并导致含醛的产 物形成，该醛在其分子结构中比所述起始烯属材料多一个碳原子。举 例来说，可用作增塑剂、清洁剂、溶剂、合成润滑剂等的制造中的中间体的高级醇商业上以所谓的羰基合成法通过将C2或更高级烯属材料级分(通常CrCu)转化成具有多 一个碳原子(例如，c6-c13)的含醛羰化反应产物来制备。通过加氩和蒸馏将羰基合成产物进一步处理产生相 应的醇。也可以将所述酪氧化成相应的酸。将烯属材料转化成醛的羰基合成法通常经由三个基本阶段进行。 这些阶段在下面通过特别参照钴催化剂进行解释，但是这些阶段一般 而言可适用于采用其它加氢曱酰化催化剂的方法。在第一阶段即加氬甲酰化或羰化反应中，使烯属材料和合适比例的C0和H2在均相的，通 常含钴的加氢甲酰化催化剂存在下反应以产生主要含醛的产物，该醛 比所反应的烯烃多含一个碳原子。通常，醇、链烷烃、缩醛及其它物质也以加氢甲酰化反应制备。在钴的实例中，催化物质是含Co^的羰基 物质并且可以通过本领域中已知的许多方法将该催化剂供给这一反应 阶段，例如将钴盐(例如乙酸钴或甲酸钴)的水溶液直接地注射，或从 预羰化阶段或催化剂补充阶段将钴按已含为Co—〗的钴的钴化合物的形 式供应，或供应Co"的有机可溶性形式，例如环烷酸钴、油酸钴或用羰 基合成法的强酸副产物形成的钴盐，或供应氧化钴，例如在浆料中供 应。然后在羰化反应条件下将供给羰化反应的呈Co—i之外的形式的钴转 化成Co—i物质。这种转化也称作预形成。在第二 (脱金属)阶段中处理来自羰化(或羰基合成)反应器的羰化 有机混合物，该混合物通常含有该催化剂的金属的各种盐和分子络合 物(即"金属有用成分")以及醛、醇、缩醛及其它物质，并且该混合物 通常称为"粗羰基合成产物"或"粗加氢曱酰化混合物"。在脱金属阶段 中，通常将钴(Co—')物质氧化成Co+2形式，并且然后将该Co+2物质转变 成水溶性盐例如乙酸钴或曱酸钴。然后将粗加氲曱酰化混合物分离成 具有有机相和水相的相，该有机相含所需的醛(尽可能少地含残留的催 化剂)，该水相含钴盐。将有机相("粗醛")送到下游的其它单元操作， 以转变成所需的最终产物。为方便起见，通常将空气用作氧化反应中 的氧化剂。通过空气脱金属过程产生的气体产物混合物将是可能含残 留空气、氢气、 一氧化碳和，取决于它们的蒸气压，还有一些反应产 物例如醛和醇的气体混合物。DE-A-19939491公开了羰基合成法，其中 将空气用于氧化反应。该本专利技术涉及改进此种脱金属操作。在第三个阶段中，可以按一种方法将笫二阶段中移除的金属有用 成分后处理以致它们可以在羰化反应(第一)阶段中再使用。现有技术 中揭示了后处理这种催化剂的数种方法。例如， 一种方法是将含水金 属盐转化成有机混溶性化合物例如环烷酸钴，并将它作为有机溶液直 接地注入羰化反应器。另一种方法是在有机溶剂存在下对盐水溶液进 行高压合成气处理，类似于预形成将它转化成活性羰基化物，并经由 萃取、汽提等将它输送到羰化反应阶段。采用氧化处理的催化剂循环的一个更复杂的变型公开在US4404119中。US 4404119中的方法对得自加氢甲酰化反应产物的 Co2[Co(C0)丄的水性提取物进行空气氧化，该空气氧化在首先将该水 溶液预形成以使羰基钴的存在度至其大约67%之后进行。氧化步骤的目 的是产生水不溶性的C02(CO)8。氧化任选地在有机溶剂存在下进行，并 且发现C0的存在显著地改进Co2(C0)s的产率。US 4404119的氧化步骤 中的含氧气体不被导入均相金属催化反应的有机反应产物中。在US 5986145中，使3-羟基丙醛的水溶液与氧气接触以将钴或铑 加氢甲酰化催化剂物质氧化成水溶性物质和副产物 一 氧化碳。在EP 649851中，用氧气和一氧化碳的混合物处理含钝化的铑配位 催化剂的加氢甲酰化反应混合物的蒸馏残余物以合成铑羰基化合物， 作为合成三有机磷铑配合物的笫一步，该三有机磷铑配合物用作许多 方法，例如烯烃加氢甲酰化中的催化剂。EP 649851中的一氧化碳作为 反应试剂存在以形成羰基铑。EP 649851的方法不包括将氧化的金属残 佘物溶解的水相并且因此不适合于使有机反应产物脱金属。羰基合成法的改进揭示在US-A-4625067中("钴闪蒸法")。"钴闪蒸 法"定义为包括如下从含羰基钴的有机料流中回收钴有用成分的方法 在汽提塔反应器中使这种有机料流与汽提气在水或优选含水酸存在下 接触以夹带挥发性钴化合物。这种含羰基钴的有机料流可以是粗羰基 合成产物，但是在一些变型中，也可以是钴预形成器产物，或它们的 组合。溶解在此种料流中的钴有用成分的大部分呈羰基钴化合物形式， 部分地为八羰基二钴(Co2 (CO) 8),但是主要为(四)羰基氩钴 (HCo(C0)4)。在汽提塔-反应器条件下，Co2(CO)8在油/水界面处歧化而 形成钴阴离子Co(C0)「和钴阳离子Co2+。在酸性条件下，该阳离子形成 钴盐，该阴离子形成更多HCo(COh，后者可以再次转移到有机相中。 该羰基氢钴是相当挥发性的并因此可以在汽提塔反应器中的塔顶与汽 提气一起取得并通过吸附到烯烃进料流中而送回到羰基合成反应器。 汽提塔反应器中的酸性条件增强可能被汽提的未离解羰基氩钴的形 成。然后让该部分脱钴的粗产物流到脱金属反应并加以氧化和任选地 使之与更多的含水酸接触，如此前所述那样。汽提步骤下游的这种氧化脱金属反应从有机产物中除去残留钴痕量物的大部分。这种钴还作 为在水溶液中的钴盐离开，并可以采用方法例如下面给出的一种方法 将它再用于加氢曱酰化步骤，有利地与来自汽提塔反应器的钴盐溶液 一起。已经提出了关于钴闪蒸法的许多改进和变型，例如在美国专利号5， 235，112; 5， 237，104; 5,237, 105 ; 5, 336， 473 ; 5，410， 090; 5, 457, 240; W0 93/24437; W0 93/24436、 W0 03/082788和WO 03/082789 中。在钴闪蒸法中，在将包含甲酸钴或乙酸钴的水相与含脱金属反应 中的羰基合成产物的有机相分离之后，让该水相流到蒸发器，在那里， 甲酸钴或乙酸钴被浓缩，然后送到预形成器，其中使钴盐(Co+2)水溶液 通过与一氧化碳和氩气在油相(通常是含醛或醇的料流，例如羰化反应 或下游加氢反应的产物)存在下反应而转变成油溶性的Co-1。附加的新 鲜钴催化剂通常是必要的并且作为例如，乙酸钴本文档来自技高网...
【技术保护点】
使有机液体的均相金属催化反应的有机反应产物脱金属的方法，该方法包括以下步骤：将含氧气体导入该有机反应产物中以将该产物中的金属残余物氧化，该氧化在含可燃组分的独立气相存在下进行，其中所述方法还包括以下步骤：将可燃气体作为稀释剂导入该独立气相中以提高该独立气相中的可燃物浓度并确保该独立气相的组成在其可燃性上限以上。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：K巴特拉，J里奇，P加顿，E范德里舍，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[]
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