一种具有结构为ＺＳＭ－１１的结晶硅酸盐是从如下一种反应混合物合成，该反应混合物包括一种碱金属阳离子（Ｍ）源，一种硅源，辛胺（Ｒ），ＺＳＭ－１１晶种和水，其组成范围（摩尔比率）如下：ＳｉＯ－［２］／Ａｌ－［２］Ｏ－［３］＿＿＿＿＝４０—＞２０００Ｈ－［２］Ｏ／ＳｉＯ－［２］＿＿＿＿＿＿＿＿＿＝５—５０ＯＨ＋［－］／ＳｉＯ－［２］＿＿＿＿＿＿＿＿＿＝０．０５—０．５Ｍ／ＳｉＯ－［２］＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＝０．０５—０．５Ｒ／ＳｉＯ－［２］＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＝０．０３—１．０（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及合成一种结构为ZSM-11的结晶硅酸盐。在美国专利U.S.Pat 3，709，979中描述了结晶酸盐ZSM-11和其常规制备法，例如从一种含有季铵化合物模板剂，如四丁铵化合物的反应混合物来制备。本专利技术的目的是提供一种经改进的、经济的和可重现的方法来制备具有高纯度、催化活性和其他有价值特性的沸石ZSM-11。因此，本专利技术涉及合成一种具有ZSM-11结构、呈现如说明书表1所示的特微X射线衍射图谱的结晶硅酸盐的方法，该方法包括（ⅰ）制备一种能够生成所述硅酸盐的混合物，所述混合物包括一种碱金属阳离子（M）源，一种硅源，辛胺（R），ZSM-11结构的晶种和水，并且具有如下组成范围（摩尔比率）：SiO2/Al2O3＝40->00H2O/SiO2＝5-50OH-/SiO2＝0.05-0.5M/SiO2＝0.05-0.5R/SiO2＝0.03-1.0（ⅱ）在充分条件下保持上述的混合物直至生成所述的硅酸盐结晶为止。（ⅲ）从步骤（ⅱ）中回收具有结构为ZSM-11的上述结晶酸盐，上述回收的结晶酸盐含有所述的R和M。用常规方法合成的沸石ZSM-11证明适于作催化剂用途。根据本方法合成的硅酸盐对于某些受注意的转化，包括加氢裂化和脱蜡具有优良-->的催化活性。另外，用于本方法的模板剂很容易在工业上买得到，而且价格大大低于在现有技术中用于此目的的季铵或鏻和二胺化合物。使用成本效益高的氧化硅前体（后文中有更具体定义），可以容许高固体物负载量，这样甚至能达到更高的产率。本方法提供一种廉价的具有低碱金属含量的纯ZSM-11结晶。该产品可以不经预煅烧步骤即可进行离子交换，比现在技术中ZSM-11的合成方法有更好的经济效益。本方法制备的ZSM-11具有一个特微的X射衍射图谱，其数值在下面的表1列出。表Ⅰ晶面d-间距相对强度（I/IO）A11.2±.2 中等10.1±.2 中等6.73±.2 弱5.75±.1 弱5.61±.1 弱5.03±.1 弱4.62±.1 弱4.39±.08 弱3.86±.07 十分强3.73±.07 中等3.49±.0 弱（3.07-3.00）±.05 弱2.01±.02 弱括号内的线3.07和3.00表示它们是分离的明晰谱线，但常常重叠。这些X射线衍射数据用一套Philips衍射系统收集，该系统装备有-->石墨衍射射束单色仪和闪烁仪计数器，用铜K-α发射。衍射数据通过在两个θ角的0.04度分步扫描来记录，θ布喇格角，每一步的计数时间为4秒。晶面间距d以埃（A）为单位计算并且谱线的相对强度以I/IO。来表示，其中IO是本底最强谱线的百分之一谱线的相对强度是用图形配合程序（或二级导数算）求得。强度值中未对Lorentz和极化作用进行修正。相对强度用符号VS表示十分强（60-100），S表示强（40-60），m表示中等（20-40），W表示约（0-20）。应理解为作为单谱线为此样品列出的衍射数据可以由多条重叠的谱线所组成，这些谱线在某种情况下，例如不同的结晶大小或十分高的实验分辨率或结晶转变，可以以分辨的或部分分辨的谱线出现。典型情况下，结晶转变可以包括在单晶胞内参数的较小变化和/或结晶对称性的变化而不引起结构布局的转变。这些转小的效应，包括相对强度的变化，亦可以是由于阳离子含量，构架组成，孔的性质和填充程度，受热或受水热历程有差异的结果而产生的。这里所制备的ZSM-11组合物亦可以由各氧化物摩尔比率的方式来鉴别，并且刚刚合成出来的无水状态可表示如下：（0.5-10.0）R∶（0-0.5）M2O∶Al2O3∶XSiO2其中M是一种碱金属，R是辛胺，X为40至大于2000。原来的“M”阳离子，例如碱金属可通过和其他阳离子进行离子交换而被取代，至少可部分被取代。这样，原来的阳离子被交换成氢或一种氢离子前体形式，或这样一种形式：其中原来的阳离子已被周期表中ⅡA，ⅢA，ⅣA，ⅠB，ⅡB，ⅢB，ⅣB，ⅥB或Ⅷ族的一种金属所取代。例如可考虑用铵离子或水合氢离子来取代原来的阳离子。这些物质的具催化活性形式具体将包括氢，稀土金属，铝，周期表中Ⅱ，Ⅷ族金属和锰。本专利技术的合成方法包括生成含有一种碱金属阳离子源，辛胺模板剂，一种硅源，ZSM-11结构的晶种以及水的一种反应混合物，该混合物的组-->成以摩尔比率表示如下：宽范围 较好 最好SiO2/Al2O340->0050-100060-200H2O/SiO25-508-308-20OH-/SiO20.05-0.50.1-0.30.15-0.25M/SiO20.05-0.50.15-0.40.2-0.35R/SiO20.03-1.00.05-0.40.05-0.3其中R是辛胺，M是一种碱金属离子，放置该混合物直至生成所需的结晶硅酸盐ZSM-11晶体为止。OH的量只从无机碱原计算、未包括任何有机碱。从上述混合物结晶成为ZSM-11的反应条件包括将反应混合物加热到100℃至350℃，加热时间为12小时至10天。最好温度范围是120℃至150℃，加热时间为16小时至5天。反应进行到直至生成全部结晶产物为止。通过将全体物质冷却到室温，过滤，和水洗从反应介质中回收包括ZSM-11在内的固体产品。当反应混合物中包括结构为ZSM-11的晶种时，本专利技术的合成过程更为顺利。使用至少0.01%，较好约0.10%，和甚至更好1%至5%的晶种（基于在反应混合物中氧化硅的总重量）将有利于本方法的结晶过程。用于本方法的反应混合物可以利用任何能够提供适当的氧化物的物料来制备。当需要一种单独的铝源时，这些物料包括铝酸盐或氧化铝以及硅酸盐，氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸和氢氧化物。可以理解，用来制备沸石ZSM-11的反应混合物中的每种氧化物组分可以通过一种或多种的必需反应物来提供，并且它们可以以任意次序来混合。例如，可以通过一种水溶液，氢氧化钠或通过一种适宜的硅酸盐水溶液来提供任何一种氧化物，反应混合物可以用分批或连续方式制备。含有ZSM-11的组合物的结晶大小和结晶时间根据所用反应混合物的确切性质而不同。-->用于本专利技术的反应混合物的较好的硅源是固体的二氧化硅或氧化硅前体。使用这类的硅源成本效益高，并且可容许反应混合物的高固体物负载。使用一种固体二氧化硅，如Ultrasil（一种沉淀的、喷雾干燥的二氧化硅）或HiSil（含有约6%（重量）游离水和约4.5%（重量）水合结合水，并且粒径约为0.02微米的一种沉淀水合SiO2）作为硅氧化物源，有利于从上述反应混合物经济地合成ZSM-11沸石。这种固体氧化硅源可以从市场上买得到。用于本反应混合物的硅氧化物前体硅源是一种从可溶性二氧化硅源，最好是硅酸钠溶液制备得到的一种无定型二氧化硅沉淀物。一般来说这种溶液是一种pH范围在9至12之间的水溶液。氧化硅前体可以通过从溶液相使其连续沉淀而形成，因此沉淀过程包括初始沉淀和持续上述沉淀过程。可以通过引进一种沉淀剂来改变可溶性二氧化硅源溶液的组成。在一个实施方案中，沉淀剂是一种酸源，一般是一种无机酸溶液，例如pH范围基本上在0-6的H2SO4，HCl和HNO3。这样，可以通过用酸中和一种硅酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于合成具有ＺＳＭ－１１结构，呈现如表１所示的特征ｘ射线衍射图的结晶硅酸盐的一种方法。 表１ 晶面ｄ－间距，相对强度（Ｉ／Ｉ。） Ａ １１．２±．２，中等 １０．１±．２，中等 ６．７３±．２，弱 ５．７５±．１，弱 ５．６１±０．１，弱 ５．０３±１，弱 ４．６２±．１，弱 ４．３９±．０８，弱 ３．８６±．０７，十分强 ３．７３±．０７，中等 ３．４９±．０８，弱 （３．０７，－３．００）±．０５，弱 ２．０１±．０２，弱 该方法包括（ｉ）制备一种能够生成所述硅酸盐的混合物，所述混合物包括一种碱金属阳离子（Ｍ）源，一种硅源，辛胺（Ｒ），ＺＳＭ－１１结构的晶体和水，并且具有如下组成范围（摩尔比率）： ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝４０—＞２０００ Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝５—５０ ＯＨ↑［－］／ＳｉＯ↓［２］＝０．０５－０．５ Ｍ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０５－０．５ Ｒ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０３－１．０ （ｉｉ）在充分条件下保持上述的混合物直至生成所述的硅酸盐结晶为止。 （ｉｉｉ）从步骤（ｉｉ）中回收具有结构为ＺＳＭ－１１的上述结晶酸盐，上述回收的结晶酸盐含有所述的Ｒ和Ｍ。...
【技术特征摘要】
US 1987-7-20 075,4961、用于合成具有ZSM-11结构，呈现如表1所示的特征x射线衍射图的结晶硅酸盐的一种方法。表1晶面d-间距相对强度(I/I0)A11.2±.2 中等10.1±.2 中等6.73±.2 弱5.75±.1 弱5.61±0.1 弱5.03±.1 弱4.62±.1 弱4.39±.08 弱3.86±.07 十分强3.73±.07 中等3.49±.08 弱(3.07，-3.00)±.05 弱2.01±.02 弱该方法包括(ⅰ)制备一种能够生成所述硅酸盐的混合物，所述混合物包括一种碱金属阳离子(M)源，一种硅源，辛胺(R)，ZSM-11结构的晶体和水，并且具有如下组成范围(摩尔比率)：SiO2/Al2O3=40-＞2000H2O/SiO2=5-50OH-/SiO2=0.05-0.5M/SiO2=0.05-0.5R/SiO2=0.03-1....
【专利技术属性】
技术研发人员：约翰保罗麦威廉斯，美凯尼格鲁宾，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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