通过用含氟盐类处理使Cr和/或Sn取代分子筛骨架中的铝制造技术

技术编号:1416814 阅读:164 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
通过提取铝和用Cr和/或Sn取代被提取的铝来制备分子筛组合物,最终得到含有骨架铬和/或锡原子的分子筛产品。含铬和/或锡的分子筛的制备方法包括:在有效的工艺条件下,将至少含有铬的氟盐或锡的氟盐之一种的溶液或料浆与原始分子筛接触,从而提取铝并进行铬和/或锡的取代。(*该技术在2008年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及分子筛组合物及其制备方法和使用方法。更具体地说,本专利技术涉及这样一类分子筛组合物,其结构与已知的分子筛类似,但具有如下特征:结构中至少含有Cr或Sn之一种骨架原子,而且缺陷位置很少(如下文所述)。该分子筛的制备方法通常包括:在适合于将Cr和/或Sn插入骨架以代替其中铝的条件下,最好使一种分子筛与至少含有铬的氟盐或锡的氟盐之一种的水溶液相接触,其中的氟盐最好不会与铝形成不溶性盐。天然存在的和人工合成的沸石铝硅酸盐,其晶体结构是由通过共用氧原子交联的AlO-4和SiO4四面体组成的。用AlO-4、SiO4及其类似物来描述沸石骨架中与氧四重配位的四面体原子Al、Si和其它原子。当然这里所述的四个氧原子中的每一个均和其它四面体原子相连接,从而使每个四面体单元中的电荷平衡。含一个铝原子的一个四面体通过与一个阳离子相连接而使其电价平衡。最常见的这类阳离子是一种金属阳离子,如Na+或K+,在有机物中,如季铵离子也被用于沸石合成中,在某些情况下,它们作为阳离子出现在合成沸石产物中。一般金属阳离子(至少大部分)可被其它阳离子(包括H+和NH+4)所取代。在多数情况下,有机阳离子由于太大以致不能通过沸石体系中的孔隙,因而不能通过离子交换方法而直接被取代。热处理能使这些有机阳离子转变成能直接进行离子交换的H+或NH+4阳离子。对沸石中的H+或NH+4阳离子进行热处理,会从与其正常连接的AlO-4四面体中大量除去这些阳离子,从-->而使沸石结构中的电价失去平衡,然后必须通过结构重排,才能使电价恢复平衡。一般当AlO-4四面体占全部骨架四面体的40%或更多时,就不可能进行必要的结构重排,晶体结构会破坏。在许多硅质沸石中,基本上保持结构的完整,但对于所得到的“去阳离子”结构,其性能与完全阳离子化的母体有明显差异。沸石中铝的相对不稳定性(特别是呈非金属阳离子或去阳离子的结构)已被本领域的技术人员所熟知,例如在P.E.Pickert的于1972年2月3日批准的美国专利3640681中,描述了一种从沸石中提取骨架铝的方法,该方法包括使沸石的部分阳离子空缺结构脱羟基,然后使它与乙酰丙酮或其金属衍生物接触从而与铝原子螯合并增溶。有人提出用乙二胺四乙酸作提取剂以从沸石骨架中提取铝,该方法在某些方面与Pickert方法类似。人们还知道,在水蒸汽(外加的或由沸石本身脱羟基而得到的)环境中焙解沸石(如沸石Y)结构中的H+或NH+4阳离子,通过水解可有效除去骨架铝。下列专利可证明这种现象:P.E.Eberly,Jr等人的于1970年4月14日批准的美国专利3506400;G.T.Kerr等人的于1970年2月3日批准的美国专利3493519;G.T.Kerr的于1970年5月19日批准的美国专利3513108。在这些例子中,在精确的水热处理后,产品组合物仍保留晶体结构,红外分析表明存在大量的羟基基团,它们在3740、3640和3550cm-1区域附近具有伸缩振动频率。关于这一点,美国专利3506400中的红外分析数据特别有用。Kerr等人在美国专利3493519中对这些羟基基团的产生机制进行了解释,专利权人认为氢沸石晶格骨架中的铝原子能与水反应,结果从晶格中除去铝,其-->反应方程式如下:根据Kerr等人的解释,从最初的晶格位置上除去的铝能进一步与阳离子氢反应,以生成含铝即羟铝阳离子,其反应方程式如下:Breck,D.W.和Skeels,G.W在“Zeolite    Chemistry    Ⅱ.The    Role    of    Aluminum    in    The    Hydrothermal    Treatment    of    Ammonium-Exchanged-->880103,1986年6月30日申请);Skeels,G.W.和Breck,D.W.的“ProceedingsofTheSixthInternationalZeoliteConference”,editedbyDavidolsonandAttilioBisioButterworth&CO.Ltd,P87-96(1984)。该方法包括用一种含量至少为0.0075摩尔/100克沸石铝硅酸盐(以干基计)的氟硅酸盐,将硅原子以SiO4四面体插入铝硅酸盐的晶格中,该铝硅酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比至少为3,孔径至少为3埃,所说的氟硅酸盐呈水溶液形式,其PH值约为3~7,以足够低的速度使该盐与沸石铝硅酸盐接触,以使至少60%的原始沸石铝硅酸盐的结晶度被保留。共同转让的欧洲专利申请85902354.1(美国专利申请号为604179)(AttorneyDocketNo13733)中描述了用金属阳离子Fe和/或Ti的氟化铵盐处理在含水介质中的沸石。骨架铝被F-络合并从沸石中除去,将金属阳离子插入骨架中以代替铝。通过一次合成方法使Cr或Sn取代进入沸石骨架中,人们已作了各种尝试,但至今未能真正获得成功。已经用除铝以外的许多离子对pentasil系列沸石(类似ZSM-5)中的合成沸石进行了尝试。在某些情况下,发现Cr或Sn和沸石在一起,但不是在沸石的骨架中。Cr或Sn没有成为一次合成沸石产品骨架中的一部分,可能是基于这样一个事实,即合成所需的PH值高,使Cr或Sn可能以氧化物和/或水合氧化物形式存在。例如美国专利4405502(klotz)中公开了结晶铬硅酸盐中存在12.40%(重量)以下的Cr2O3(例-->4),但是产物中的Cr2O3是以非晶质或结晶氧化物形式存在的。这些实例告诉我们,最初溶于水中的Cr,在与二氧化硅源开始接触前就以氢氧化物形式快速沉淀。而且“这些结果表明,随着Cr含量的增多,产物中测得的Cr2O3也越来越多”(24栏,15-17行)。Marosi等人在西德专利2831630中公开了ZSM-5型结构中存在0.50%~3.00%(重量)的Cr2O3。包含在ZSM-5骨架中(如果确实是在其中的话)的Cr量在100个骨架四面体原子中占0.4~2.5个原子。在一个给出产品组合物的实例中,该固体产物的100个骨架原子中只含有0.7个Cr原子,该值比本专利技术的组合物低。在英国专利申请GB2024790(Taramasso等人)的实例2中,得到的ZSM-5型结构其Cr2O3含量达6.00%(重量),该产物被称为“TRS-28”,其权利要求告诉我们,铬原子或是“进入晶格以代替Si原子”,或是“呈二硅酸或多硅酸盐的形式”,其实例中所列的数据告诉我们,Cr不在ZSM-5产品的晶格骨架中。本专利技术给出的所有产物的表面积表明,它比典型的ZSM-5明显的低。这证明该沸石中存在一些非晶质或密集相。典型的ZSM-5或其类似的多硅质硅酸盐,其表面积(BET)大于400米2/克。英国专利申请GB2024790的含Cr产品,其表面积(BET)为380米2/克,该值至少要比纯沸石样品的可能值低5%。此外,假定所有Cr原子都位于与四个氧原子配位的四面体骨架中,则该专利技术的含Cr产品(Cr2O3含量为6.0%)可具有的离子交换能力为0.79毫克当量/克。但在焙烧(550℃)后-->的产品中,实际上只发现0.0058毫克当量/克的阳离子,若Cr确实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有三维微孔骨架结构的分子筛组合物,该组合物具有如下的单元经验化学式(按无水组份计):(MwAl↓[x]Siy)O↓[2]其中“M”至少是Cr或Sn之一种;“W”、“X”和“Y”分别表示以骨架四面体氧化物单元存在的“M”、铝和硅 的摩尔分数,该摩尔分数位于由图13中点A、B和C确定的三角形范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1987-12-15 133,3721、一种具有三维微孔骨架结构的分子筛组合物,该组合物具有如下的单元经验化学式(按无水组份计):其中“M”至少是Cr或Sn之一种;“W”、“X”和“Y”分别表示以骨架四面体氧化物单元存在的“M”、铝和硅的摩尔分数,该摩尔分数位于由图13中点A、B和C确定的三角形范围内。2、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是其中的分子筛是沸石Y。3、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是其中的分子筛是沸石L。4、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是其中的分子筛是丝光沸石。5、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是其中的分子筛是沸石LZ-202。6、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是具有沸石Y的特征X-射线粉末衍射图,并且至少具有如表A所示的d-间距。7、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是具有沸石丝光沸石的特征X-射线粉末衍射图,并且至少具有如表C所示的d-间距。8、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射线粉末衍射图,并且至少具有如表E所示的d-间距。9、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是具有沸石L的特征X-射线粉末衍射图,并至少具有如表G所示的d-间距。10、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是具有沸石Y的特征X-射线粉末衍射图,并至少具有如表Ⅰ所示的d-间距。11、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是具有沸石丝光沸石的特征X-射线粉末衍射图,并至少具有如表K所示的d-间距。12、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射线粉末衍射图,并至少具有如表M所示的d-间距。13、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是具有沸石L的特征X-射线粉末衍射图,并至少具有如表O所示的d-间距。14、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是其中的“M”是铬。15、按权利要求1所述的分子筛组合物,其特征是其中的“M”是锡。16、一种用含有以四面体氧化物形式存在的铝和硅的具有骨架结构的原始微孔结晶铝硅酸盐制备至少含有铬或锡之一种的分子筛组合物的方法,该方法包括:将所说的结晶铝硅酸盐(其孔隙直径至少约为3,SiO2/Al2O3的摩尔比至少为2,最好为3或更大)与铬的氟盐和锡的氟盐之至少一种相接触,该氟盐为水溶液或浆液,其PH值足以平衡水解,并可用溶液中存在的可溶性的锡和铬从所说的分子筛组合物骨架中除去铝,从而除去沸石的骨架铝原子,并用铬或锡原子之至少一种取代铝。17、按权利要求16所述的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少有一部分是以铵阳离子的形式存在。18、按权利要求16所述的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少50%以铵阳离子的形式存在。19、按权利要求16所述的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少85%以铵阳离子的形式存在。20、按权利要求16所述的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少有一部分是以水合氢阳离子的形式存在。21、按权利要求16所述的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少50%以水合氢阳离子形式存在。22、按权利要求16所述的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少85%以水合氢阳离子形式存在。23、按权利要求16所述的方法,其特征是氟盐包括铬的氟盐。24、按权利要求16所述的方法,其特征是氟盐包括锡的氟盐。25、按权利要求16所述的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐选自沸石Y、沸石L、丝光沸石或沸石LZ-202中至少一种,而且氟盐包括铬的氟盐。26、按权利要求16的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐选自沸石Y、沸石L、丝光沸石或沸石LZ-202中至少一种,而且氟盐包括锡的氟盐。27、按权利要求16的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐具有沸石Y的主要结晶结构。28、按权利要求16的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐具有丝光沸石的主要结晶结构。29、按权利要求16的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐具有沸石L的主要结晶结构。30、按权利要求16的方法,其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐具有沸石LZ-202的主要结晶结构。31、由权利要求16的方法制备的一种分子筛组合物。32、按权利要求1的一种分子筛组合物,具有如下的经验化学式(按无水组份计):〔Al(a-N)SibMcz〕O2其中“(a-N)”是沸石产品中铝四面体的摩尔分数;“N”是用上述权利要求16的方法从骨架中除去的铝四面体的摩尔分数;“a”是在原料沸石的骨架中存在的铝四面体的摩尔分数;“b”是沸石中硅四面体的摩尔分数;“”是骨架缺陷位置;“Z”是骨架中缺陷位置的摩尔分数;“M”是铬或锡之至少一种;“C”是用权利要求16的方法得到的“M”的摩尔分数。33、按照权利要求31的一种分子筛组合物,具有如下的经验化学式(按无水组份计):〔Al(a-N)SibMcz〕O2其中“N”是用上述权利要求16的方法从骨架中除去的铝四面体的摩尔分数;“a”是沸石原料骨架中存在的铝四面体的摩尔分数;“b”是沸石中Si的摩尔分数;“”是缺陷位置;“Z”是骨架中缺陷位置的摩尔分数;“M”是铬或锡中之至少一种;“C”是用权利要求16的方法得到的“M”的摩尔分数。3...

【专利技术属性】
技术研发人员:加里威廉斯基尔斯伊迪丝玛丽弗拉尼根戴安玛丽查普曼
申请(专利权)人:环球油品公司
类型:发明
国别省市:US[美国]

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1