一种贮氢复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种贮氢复合材料的制备方法，其特点是直接以初始态合金为贮氢基料，加入液体聚氨酯并添加ＺｎＯ、ＭｎＯ↓［２］、ＳｉＯ↓［２］、ＣａＣＯ↓［３］粉末，拌混均匀后用混合气热处理，再按配方加入软金属粉和软金属丝作为骨架材料，进一步拌混均匀后机械成型。成型后的产品经１．１万次吸氢－脱氢循环后未发生粉化，表观状况完好。本发明专利技术的贮氢复合材料可应用在氢和氦的分离、氢的分离回收和精制贮存、氢同位素分离等领域。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是提供一种同时具有膜结构和骨架结构的贮氢复合材料制备方法，成型后的材料可有效地解决贮氢合金的粉化问题。贮氢合金（又叫金属氢化物）是一种多功能材料，就其材料本身而言：有两种状态，第一种状态是初始状态（以下简称这种状态下的贮氢合金为合金），其特点是材料中不含氢元素，在空气中不自燃。第二种状态为氢化物状态，即合金经活化处理并吸附氢后成为此状态，其特点是即使通过解吸氢处理也不能完全恢复到初始状态，并且，遇空气即刻自燃。就其材料的用途而言，贮氢合金可用于：1.氢的贮存、氢的输送;2.含氢气体的分离回收与精制;3.低热值热源的热泵、冷-暖设备、氢压缩机;4.废热回收;5.氢燃料电池;6.氢的同位素分离;7.加氢催化剂。然而，金属氢化物在上述各方面的应用尚未在工业上实施，众所周知的原因是金属氢化物在吸附氢-脱附氢过程中因体积的膨胀-收缩而极度粉化为3nm至8um的粉尘，这些粉尘一方面要随气体进入管道、阀门而造成堵塞，另一方面就是金属氢化物粉化到一定程度后又要形成板结状床层而阻碍气体的流通。-->解决贮氢合金粉化问题的途径之一就是将金属氢化物制成一种机械性能稳定的复合材料，日本公开特许59-35001报道了一种方法，就是用电镀法、沉积法或电子射线法在粉状金属氢化物的微粒表面上涂镀一层软金属，然后与铜、铝等软金属粉混合，最后冲压成型。此外，日本公开特许60-151201还介绍了另外一种方法，将粉末合金置于一种稳定的液体中形成悬浮液体以取代相应的合金。美国专利4433063则将粉末金属氢化物负载于一种多孔聚合物材料内并封装在一种可透氢气的胶囊中以此来解决合金的粉化问题。美国空气产品和化学品公司（CHEMICALENGINEERING，Vol.89，No.9，P.34-35）采用一种烧结成型的方法，亦可避免合金的粉化，他们将LaN15金属氢化物粉末与软金属粉混合均匀后先冲压成型，然后在惰性气体的保护下加温烧结。上述复合材料成型方法存在的问题是：1.要求在氢化态下成型，由于金属氢化物的自燃性，因而成型条件十分苛刻。2.烧结成型法的烧结温度难以控制，只要局部超温，这种粉末合金晶格就将受到破坏而失去其贮氢性能，从而导致合金的贮氢容量下降。3.悬浮液法因其状态而极大地限制了它的用途，更严重的是与液态物质平衡的气态物质将使产品氢受污染。本专利技术目的是提供一种可有效解决金属氢化物粉化问题的成型方法-同时具有膜状结构和骨架结构的贮氢材料成型法，即成型后的材料内部具有一种塑性软质膜以确保金属氢化物粉尘不从材料内部向材料外部扩散，-->同时具有骨架结构以保证材料机械稳定性。采用本专利技术方法可直接对LaNi5、MmN14.5Mn0.5.（Mm表示稀土，以下相同）MmN14.5Al0.5、TiMn1.5、TiMn1.25、TiFe、MmN15等中任意一种合金粉末成型，成型后的复合材料经1.1万次的吸氢-脱氢循环过程后未发生粉化、暴露在空气中不自燃、吸氢和解吸氢的宏观速度比相应的粉末合金快且复合材料内的单位重量的贮氢合金的吸氢容量保持不变。本专利技术的另一目的就是提供的制备方法所制得的贮氢复合材料可应用在氢和氦的分离、氢的分离回收与精制贮存、氢同位素分离、氢汽车用燃料槽、热能-化学能转换等领域。下文将详细叙述本专利技术，在保护权力要求中具体指出其新颖特征。1.制备工艺第一步是将块状贮氢合金（如LaN15、MmN15、MmN14.5Mn0.5、MmNi-4.5Mn1.5、TiMn1.5等）机械粉化到0.3mm以下，粉碎机可采用挤压式粉碎机。第二步即为膜生成过程，按如下所述的配方，将粉末贮氢合金和金属氧化物（.ZnO、MnO2、SiO2等）及碳酸盐（如CaCO3）加入液体聚氨酯中并充分拌混均匀，然后经5～10小时的固化后装入容器中，最后在温度100～150℃、压力0.3～1MPa的条件下通入组份含量为SO27～15%、Cl21～3%、N250～60%、H220～30%的混合气热处理5～8小时。第三步即为成型过程，在膜生成后的物料中按配方比例加入软金属粉（如铝、铜、铅）和软金属丝（如铜丝、铝丝、锌丝、铅丝），拌混均匀后用压片机等设备冲压成型，铝粉和软金属丝经过冲压后即形成骨架结构。-->复合材料颗粒规格视成型设备的模具而定，可以是直径φ1～20mm、高1～20mm等不同规格的贮氢复合材料。成型后再经过15～25小时的空气中固化即可投入使用。使用前应进行活化处理，其活化条件与相应合金材料相同，即在温度80～120℃下抽真空（真空度1500～15Pa）2～5小时即可。2.配方，配方的实质是：以初始态粉末合金为基础材料，采用液体聚氨酯及其添加物质经混合气体处理后，在粉末合金微粒表面上形成一具有细小微孔的塑性膜状物质，同时采用软金属粉末和软金属丝使其通过成型的冲压而成为骨架结构。配方组成及其要求如下：组成（w％）    要求贮氢合金基料    50～80    粒度≤0.3mm液体聚氨酯    5～30软金属粉    5～50    粒度≤0.8mm软金属丝    2～10    直径φ0.01～1mm,长：复合材料当量直径×0.5～0.8SiO20.5～8粒度≤0.07mmZnO  0.3～7  粒度≤0.07mmMnO20.5～5粒度≤0.07mmCaCO30.5～10粒度≤0.07mm本专利技术指出，配方中的贮氢合金基料是包括LaN15、MmN14.5Mn0.5、MmN15、MmN14.5Al0.5、TiFe、TiMn1.5、TiMn1.25等在内的任意一种贮氢-->合金，其成品可根据其相应合金的性能应用在氢的分离回收与精制贮存、氢和氦的分离、氢同位素分离、废热回收、化学能-机械能的转换系统、氢燃料电池等领域。本专利技术重点指出，配方中的MnO2、ZnO、SiO2、CaCO3等物质以及制备工艺第二步中的混合气热处理过程对复合材料膜状结构的形成起到极为关键的作用，本征动力学过程和宏观动力学过程表明的综合效果是：在合金微粒表面上形成具有细小微孔的塑性膜状物质，添加物中的某些或全部物质对这种膜物质还具有很好的保护作用。本专利技术还指出，复合材料的多孔结构是在活化处理过程中自然形成，形成后的孔隙率为45～55%。本专利技术最后指出，本专利技术的塑性膜状物对合金微粒具有保护作用，经多次吸氢-脱氢循环后的复合材料放在空气中不自燃，其原因是空气中氧无法通过膜与氢化物微粒接触。本专利技术对复合材料具体名称的定义方法是：以MmN14.5Mn0.5为基础材料成型制得的复合材料为MmN14.5Mn0.5复合材料，以LaN15为基础材料的则叫LaN15复合材料，其余相同。实施举例如下：实施例一（吸氢速率测定）吸氢速率定义为：(实际吸氢量)/(饱和吸氢量)。饱和吸氢量和实际吸氢量的定义则是：-->在某一温度和压力下，单位重量贮氢合金（对于贮氢复合材料则是指复合材料中的贮氢合金）经某一吸氢时间后所吸附的氢量则为实际吸氢量，继续增加吸氢时间，合金的吸氢量将随之增加直至吸氢饱和，即合金吸氢量不再随吸氢时间增加而变化，此时的吸氢量就叫饱和吸氢量。测试用气为纯度大于99.99%的纯氢，测定条件及结果如表1所示。表1  复合材料及其相应粉末合金的吸氢速率从本实施例可看出：复合材料的吸氢速率均比相应的粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贮氢复合材料，其特征是以ＬａＮ↓［１５］、ＭｍＮ↓［１４．５］Ｍｎ↓［０．５］、ＭｍＮ↓［１４．５］Ａｌ↓［０．５］、ＴｉＭｎ↓［１．５］、ＴｉＭｎ↓［１．２５］、ＴｉＦｅ等中任何一种为贮氢基料、同时以软金属粉和软金属丝为骨架材料，以液体聚氨酯、ＺｎＯ、ＭｎＯ↓［２］、ＳｉＯ↓［２］、ＣａＣＯ↓［３］为添加剂，经机械成型后的贮氢复合材料同时具有塑性膜状物质和骨架结构。

【技术特征摘要】
1、一种贮氢复合材料，其特征是以LaN15、MmN14.5Mn0.5、MmN14.5Al0.5、TiMn1.5、TiMn1.25、TiFe等中任何一种为贮氢基料、同时以软金属粉和软金属丝为骨架材料，以液体聚氨酯、ZnO、MnO2、SiO2、CaCO3为添加剂，经机械成型后的贮氢复合材料同时具有塑性膜状物质和骨架结构。2、按权利要求1的复合材料，其特征是贮氢复合材料的组成和要求为：材料名称    组成（Wt％）    要求贮氢复合材料    50～80    粒度≤0.3mm液体聚氨酯    5～30软金属粉    5～50    粒度≤0.8mm软金属丝    2～10    直径φ0.01～1mm长：复合材料的当量直径×0.5～0.8SiO20.5～8粒度≤0.07mmZnO  0.3～7  粒度≤0.07mmMnO20.5～5粒度...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔华，李清福，崔基道，黄建彬，
申请(专利权)人：化学工业部西南化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]