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钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法技术

技术编号:1415917 阅读:200 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
该发明专利技术是关于一种新型钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法,应用本方法加热晶化包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等,反应温度为100℃到300℃,反应混合物的pH值大于12.5,可以合成出一种稳定的新型ST系列钛硅酸盐分子筛晶体,ST系列钛硅酸盐分子筛晶体可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。(*该技术在2015年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法本专利技术属沸石分子筛晶体及其制备方法,特别涉及两种新型钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法。应用本方法可以合成出一种稳定的新型ST系列钛硅酸盐分子筛晶体。ST系列钛硅酸盐分子筛晶体可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。自从50年代后期,Milton等人发现在硅铝酸盐体系中可以聚合生成均匀孔径、内部电荷平衡的与自然界发现的是同一类的分子筛沸石后,分子筛沸石在催化剂、吸附剂、离子交换剂等方面得到了广泛的应用(U.S.Pat.Nos.2882243和2882244)。这种骨架结构的晶体具有巨大的比表面积和均匀的孔道。在这种晶体结构中,Al3+离子是与氧相连呈四面体结构,使骨架呈现过剩的负电性,因此,在晶体中存在着大量的活性电荷位置,它们对吸附及催化起着重要作用。另外,平衡电荷作用的阳离子与骨架负电荷的作用不是共价性,因此,它可以被其它阳离子所交换,从而改变晶体的性质,使这种物质具有可调变性,扩展了它们的应用范围。与本专利技术最为接近的现有技术是Kuznicki申请的U.S.Pat.No.4938939专利(公开日:Ju1.3,1990),所给出的钛硅酸盐分子筛晶体的化学式是:    1.0±0.25M2/nO∶TiO2∶ySiO2∶zH2O其中M是化合价为n的用离子,y=1.0—10,z=0—100,它的X-射线粉末衍射谱如表3:表3主要的d值(埃)    I/Io11.65±0.25      5-VS6.95±0.25       S-VS5.28±0.15       M-S4.45±0.15       W-M-->2.98±0.05    VS其中:VS=50-100S=30-70M=15-50W=5-30这种分子筛晶体(被称之为ETS-4)的制备方法大致为以TiCl3、Ti2O3为钛源,SiO2为硅源,与碱金属氢氧化物、氟化物和水等混合加热,反应温度为100℃到300℃,反应时间为8小时到40天,反应混合物的pH值为10.45—11.0±0.1.产物即ETS-4系列钛硅酸盐分子筛。本专利技术的目的是采用与现有技术小同的钛源和混合物的pH值,合成出ETS-4分子筛及两种新型分子筛晶体,可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。本专利技术的新型钛硅酸盐分子筛晶体称为ST系列钛硅酸盐分子筛晶体,特别是ST-16和ST-20两种与现有技术完全不同的分子筛晶体。其化学式为    xM2/nO∶TiO2∶ySiO2∶zH2O其中M为电荷为n的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物,x=0.5—5,y=1—50,z=0—100。两种新型钛硅酸盐分子筛晶体的特征X—射线粉末衍射谱分别如表1和表2所示:表1 ST—16的XRD粉末谱(0—40°2theta)主要的d值(埃)    I/Io10.72±0.5       S-VS5.35±0.5        VS4.33±0.3        M-S3.57±0.3        S-VS3.49±0.3        M-->3.21±0.3        M3.15±0.3        M-S2.56±0.3        M-S表2. ST—30的XRD粉末谱(0—40°2theta)主要的d值(埃)    I/Io14.81±0.5       VS4.88±0.5        W-M4.42±0.5        W-M3.78±0.3        W-M3.04±0.3        S2.74±0.3        S其中:VS=50-100S=30-70M=15-50W=5-30表1-2的数据以及后面所列的d值数据均是用日本理学D/MAX-IIIA型X射线衍射仪测得,以KCl为内标加以较正。蜂强度直接从峰高度测得。ST系列分子筛具有有序的晶体结构,由小同阳离子M获得的晶体,其峰位和峰强微有变化,但其晶体结构不变。采用交换技术,原始阳离子M可以至少部分被其它阳离子交换。这些阳离子可以是氢离子、氨离子、稀土离子以及它们的混合物等。ST系列分子筛可以稳定到500℃。ST系列分子筛可以吸附水、止己烷等。本专利技术的ST系列分子筛晶体的制备方法也是应用水热晶化法,即:-->加热晶化包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等,各物料的摩尔配比范围如下:       SiO2/TiO2:1—60       H2O/SiO2: 3—3000       Mn/SiO2:  0.001—10其中M是化合价为n的金属阳离子。反应温度为100℃到300℃,反应时间为4小时到50天。生成物经冷却、过滤、洗涤后,在室温下干燥。本专利技术的特征在于所说的钛源包括四价钛的化合物;反应混合物的PH值大于12.5。除可以合成出ST-16和ST-20两种新型分子筛晶体外,也能合成出ETS-4分子筛晶体,其特征X—射线粉末衍射谱的主要d值与现有技术的表3相同。ST分子筛可以由含钛的原料如二氧化钛、三氧化二钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯等,以及含硅的原料如二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠等与碱金属氢氧化物、水、碱金属卤化物等按表4中的摩尔比例混合反应制得。            表4.各种物料的摩尔配比范围                     范围             最佳范围                                               ST-16分子筛SiO2/Ti 1—60               2—10             H2O/SiO23—1000        10—100             Mn/SiO2 0.08—0.75     0.3—0.6ST-20分子筛      SiO2/Ti  1—20          2—5             H2O/SiO23—1000        10—100             Mn/SiO2 0.76—1.1      0.8—1ST-16分子筛      SiO2/Ti  1--60          5—10-->H2O/SiO2 3—1000                  10—100Mn/SiO2  1.11—2.4                 1.5—2.0其中M是化合价态为n的阳离子相当于碱金属阳离子的量。反应混合物的PII值为5—14,可以在PH值大于13的条件下合成。反应混合物在100℃至300℃范围内加热进行水热晶化反应,反应温度高,晶化时间短,如在180℃以上,即180℃至300℃范围。反应时间为4小时到50大或更长。生成物经冷却、过滤、洗涤后,在室温下干燥。用于制备ST化合物的反应原料是广泛的。在反应混合物中可以加入氟化物来调节钛等的溶解性。钛源可以是三价钛和四价钛,例如二氧化钛、三氧化二钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯等。硅源可以是二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠等。碱金属的原料常是碱金属氢氧化物的水溶液。其作用是一方面提供碱金属阳离子,另一方面调节体系的酸碱性。反应混合物的PH值可以为5—14及14以上。合成的钛硅分子筛具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅酸盐沸石分子筛晶体;其化学式为xM↓[2/n]O∶TiO↓[2]∶ySiO↓[2]∶zH↓[2]O其中M为电荷为n的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物,x=0.5-5,y=1-50,z=0-100;本专利技术的特征在于该晶体的特 征X-射线粉末衍射谱如表Ⅰ或表2所示:表Ⅰ ST-16的XRD粉末谱(0-40°2theta)***表2. ST-30的XRD粉末谱(0-40°2theta)***其中:VS=50-100S=30-70M=1 5-50W=5-30。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种钛硅酸盐沸石分子筛晶体;其化学式为    xM2/nOTiO2∶ySiO2∶zH2O其中M为电荷为n的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物,x=0.5—5,y=1—5O,z=0—100;本发明的特征在于该晶体的持征X—射线粉末衍射谱如表I或表2所示:表I ST—16的XRD粉末谱(0—40°2theta)主要的d值(埃)   I/Io10.72±0.5     S-VS5.35±0.5      VS4.33±0.3      M-S3.57±0.3      S-VS3.49±0.3      M3.21±0.3      M3.15±0.3      M-S2.56±0。3     M-S表2.    ST—30的XRD粉末谱(0—40°2theta)主要的d值(埃)    I/Io14.81±0.5    VS4.88±0.5     W-M4.42±0.5     W-M3.78±0.3     W-M3.04±0.3     S 2.74±0.3     S其中:VS=50-100S=30-70M=15-50W=5-302.一种钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法;其过程为水热晶化反应,物料包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等,各物料的摩尔配比范围如下:        SiO2/TiO2:1—60        H2O/SiO2: 3—3000        Mn/SiO2:  0.001—10其中M是化合价为n的金属阳离子;反应温度为100℃到300℃,反应时间为4小时到50天;生成物经冷却、过滤、洗涤后,在室温下干燥;本发明的特征在于所说的钛源包括四价钛的化合物;反应混合物的PH值大于12.5。3.按权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员:徐跃华冯守华庞文琴
申请(专利权)人:吉林大学
类型:发明
国别省市:22[中国|吉林]

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