自热反应器和使用自热反应用器生产合成气的方法技术

本发明专利技术涉及同时进行放热（３１）和吸热（４１）的化学转化并在两者之间进行热传递的装置（１１）。更详细地说，本发明专利技术涉及使用氧离子传导致密陶瓷膜（３５）的自热组件（１１），以从含氧气体中选择性分离氧并直接供给气体有机化合物的部分燃烧（３１）。根据本发明专利技术使用自热组件的过程，优先用于生产含有一氧化碳和分子氢的合成气，该合成气基本不含有害和／或惰性气体稀释剂如氮气。在整个自热组件内，特别是通过部分燃烧和接着的水蒸气和／或二氧化碳重整，用于将天然气或其它形式的气体低级烷烃转化为合成气。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
含有氧离子传导致密陶瓷膜的自热反应器和使用自热反应器生产合成气的方法
本专利技术涉及同时进行放热和吸热化学转化并在两者之间进行热传递的装置。更详细地说，本专利技术涉及使用氧离子传导致密陶瓷膜的自热组件，从含氧气体中选择性分离氧并直接供给气体有机化合物的部分燃烧，并在自热组件中使产生的气体混合物经吸热化学转化为附加值产品。根据本专利技术使用自热组件的过程，例如，用于生产含有一氧化碳和分子氢的合成气，该合成气具有不含有害和/或惰性气体稀释剂的优点。本专利技术的装置尤其适于天然气和/或其它形式的气体低级烷烃的转化，在整体自热组件中，通过部分燃烧和蒸汽和/或二氧化碳重整相结合的方法产生合成气。专利技术背景低分子量烷烃比如甲烷转化为合成燃料或化学品，已经受到了更多的注意，这是由于低分子量烷烃一般可从安全和可靠的资源获得。例如，天然气井或油井通常产生大量的甲烷。此外，低分子量烷烃一般存在于煤矿层并可能在采矿过程中释放出来，存在于石油加工过程、煤的气化或液化、柏油砂、油页岩、和生物体中。然而，这些烷烃资源的多数位于相对遥远的地区，与潜在用户相距很远。可接近性是有效和广泛使用遥远地区甲烷、乙烷和天然气的主要障碍。与通过压缩液化天然气或建造和保持管道运输天然气相关的费用经常是过高的。结果，转化低分子量烷烃为更易于运输的液体燃料和化学原料的方法是必要的，且一些类似的方法已有报道。-->报道的方法可简便地分类为直接氧化路线和/或间接合成气路线。直接氧化路线将低级烷烃转化为如甲醇、汽油和相对高分子量的烷烃等产品。与之相比，间接合成气路线典型地涉及作为中间产物的合成气的生产。如该
所熟知，合成气是一氧化碳和分子氢的混合物，一般分子氢与一氧化碳的摩尔比在1∶5至5∶1，并且它可能含有其它气体例如二氧化碳。根据已知的费—托合成方法，利用合成气作为原料可用于转化为醇类，烯烃，或饱和烃(烷烃)，也可以用其它方法。合成气不是商品，它通常是产生用以原地进一步加工。合成气的一种应用趋势是作为转化为高分子量(例如C50+)烷烃的原料，该烷烃为加氢裂化转化为高质量喷气燃料和优质高十六烷值柴油燃料混合组分提供理想的原料。合成气的另一应用趋势是大规模转化为甲醇。为生产高分子量烷烃而不是低分子量(例如C8至C12)直链烷烃，或合成甲醇，需要使用H2∶CO摩尔比约为2∶1或更低的合成气原料。由该
所熟知的费—托合成气转化反应，使用相对高H2∶CO比的合成气生产的烃产物带有相对大量的甲烷和相对低碳数的烃。例如，H2∶CO比约为3时，典型地生成相对大量的C1-C8直链烷烃。这些材料的特点在于具有非常低的辛烷值和高雷德蒸汽压，因此作为汽油使用是非常不合乎需要的。降低H2∶CO摩尔比改变产物选择性，产物中每个分子的平均碳原子数增加，产生的甲烷和轻烷烃量减少。因此，有许多理由需要产生氢与一氧化碳摩尔比约为2∶1或更低的合成气原料。以前的从天然气生产合成气的方法(典型地称之为“天然气重整”)可以分类为(a)那些依靠蒸汽重整的方法，其中天然气在高温下与水蒸气反应，(b)那些依靠部分氧化的方法，其中甲烷用催化或-->非催化方法与纯氧部分氧化，(c)组合的循环重整，由蒸汽重整和部分氧化两步组成。蒸汽重整涉及甲烷与水蒸气在催化剂上的高温反应，产生一氧化碳和氢。然而，该方法导致产生的合成气具有高的氢与一氧化碳的比，通常超过3∶1。甲烷与纯氧的部分氧化提供H2∶CO比接近于2∶1的产物，但副产大量的二氧化碳和碳，并且纯氧是昂贵的氧化剂。组合循环重整系统要求昂贵的空气分离步骤，尽管这种方法确实导致某些投资节省，这是由于与直接的蒸汽重整方法相比，蒸汽重整反应器的尺寸减小了。因此，需要降低合成气生产的成本，例如，减少氧气厂的成本，包括取消深冷空气分离厂，同时通过将碳、二氧化碳和水等副产物减至最小来来改善收率，以使产品最好地用于以后的各种各样的应用。考虑到通过重整易于获得的烃类原料如天然气制备合成气的巨大商业利益，并且由于在催化剂存在下进行这些重整反应的优点，催化剂在延长的使用周期内保持活性，合成气生产不断地需要新的、不昂贵的、寿命长、抗结焦、活性更高且选择性的催化剂。本专利技术提供这类催化剂以及使用这种催化剂制备合成气的方法。欧洲专利申请90305684.4，以Cable等的名义，于1990年11月28日公开，公开号为EP 0 399 833 A1，描述了使用固体膜的电化学反应器，包括(1)导电材料的多相混合物，(2)氧离子传导材料，和/或(3)钙钛矿结构的混合金属氧化物。反应器描述为，从含氧气体得到的氧通过一个膜盘输送到消耗氧的任何气体。所述反应器壳内膜盘两边的气流是对称的，大体上是从盘中心沿径向向外，流向圆筒反应-->器壳壁。盘两边的气体平行流动并且互为并流。称为钙钛矿的材料是一类基于矿物钙钛矿的结构，CaTiO3，具有X-射线可鉴别的晶体结构的材料。在其理想的形态，钙钛矿结构具有立方晶格，其中单胞的角上有金属离子，另一金属离子在其中心，各立方体棱的中点有氧离子。这种立方晶格确定为ABO3型结构，其中A和B代表金属离子。在理想形态的钙钛矿结构中，一般要求A离子和B离子的化合价总和等于6，正如典型的钙钛矿矿物CaTiO3一样。最近的刊物描述了很多具有钙钛矿型结构(ABO3型)的材料，包括种类繁多的多种离子取代A或B两种位置，并且认为在钙钛矿结构中是稳定的。同样的报道还有各种更复杂的含有(除氧以外)A金属离子和B金属离子混合物的钙钛矿化合物。与钙钛矿有关的报道包括：P.D.Battle等，J.Solid State Chem.，(固态化学杂志)1988年，第76卷，第334页；Y.Takeda等，Z.Anorg.Allg.Chem.，(无机和普通化学杂志)1986年，第550/541卷，第259页；Y.Teraoka等，Chem.Lett.，(化学通讯)1985年，第19卷，第1743页；M.Harder和H.H.Muller-Buschbaum，Z.Anorg.Allg.Chem.，(无机和普通化学杂志)1980年，第464卷，第169页；C.Greaves et al.，Acta Cryst.，(晶体学报)1975年，第B31卷，第641页。美国专利5,126,499，以Takashi Hayakawa，Katsuomi Takehira，Hideo Orita，Masao Shimizu和Yoshihito Watanabe(Hayakawaw等)的名义，并授权日本工业科学和技术机构的总负责人，描述了在金属氧化物上甲烷氧化偶联生产烃类的方法，金属氧化物具有如下组成：             M1(Co1-xFex)1Oy即钙钛矿型，因为B位置的金属离子与A位置的金属离子的比是1，并描述如此(Hayakawa等，第2列，第25至39行)。-->英国专利申请GB 2213496 A，专利技术人Lywood，描述了通过甲烷与水蒸气之间的吸热催化重整生产含氢气体流。该′496申请提出了甲烷蒸汽重整的下述方程：1.2.3.美国专利4,592,903，由Osman等提出，指出一氧化碳能够通过称为水—气变换的反应，放热转化为二氧化碳和氢，用方程表示为：4.据报道，这种变本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时进行放热和吸热化学转化的装置，该装置包括具有进口、出口和两者之间用于流过含氧源气体的通道的外壳，并且壳内至少有一个用于化学转化的自热组件，每个组件包括具有进料口的燃烧室和具有产物出口的催化室，催化室与燃烧室通过两者之间的开口进行流体交换，各燃烧室用含有致密陶瓷膜的隔板与通道分开，致密陶瓷膜由晶体混合金属氧化物构成，它在操作温度下显示电子传导性、氧离子传导性和借助于传导从含有氧和一种或多种其它挥发性组分的气体混合物中分离氧的能力，在燃烧室内的各催化室具有器壁用于从含有致密陶瓷膜的隔板接收辐射热。

【技术特征摘要】
US 1997-4-25 08/845,3101.一种同时进行放热和吸热化学转化的装置，该装置包括具有进口、出口和两者之间用于流过含氧源气体的通道的外壳，并且壳内至少有一个用于化学转化的自热组件，每个组件包括具有进料口的燃烧室和具有产物出口的催化室，催化室与燃烧室通过两者之间的开口进行流体交换，各燃烧室用含有致密陶瓷膜的隔板与通道分开，致密陶瓷膜由晶体混合金属氧化物构成，它在操作温度下显示电子传导性、氧离子传导性和借助于传导从含有氧和一种或多种其它挥发性组分的气体混合物中分离氧的能力，在燃烧室内的各催化室具有器壁用于从含有致密陶瓷膜的隔板接收辐射热。2.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物选自一类基于矿物钙钛矿(CaTiO3)结构可用X-射线鉴别其晶体结构的材料。3.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为DαEα+βOδ其中D含有至少一种选自镁、钙、锶和钡的金属，E含有至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的金属，α是范围从约为1至约为4的数，β是范围从0.1至约20的数，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷为中性的数，其中，晶体混合金属氧化物组合物具有完整的晶体结构，可用粉末X-射线衍射图分析识别。4.根据权利要求3的组合物，其中整体晶体结构含有钙钛矿结构的层片，它被不同结构的桥层片隔开。5.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为(D1-yM′y)α(E1-xGx)α+βOδ其中D是一种选自镁、钙、锶和钡的金属，M′是一种选自镁、钙、锶、钡、铜、锌、镉、金和汞的金属，E是一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的元素，G是一种选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铟、锡、锑、铼、铅和铋的元素，带有的附加条件为D、E、G和M′是不同的、独立选择的元素，y是范围从约0.1至约0.5的数，x是范围从约0.1至约0.8的数，α是范围从约1至约4的数，β是范围从0.1至约20的数，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷为中性的数，其中，晶体混合金属氧化物组合物具有完整的晶体结构，可用粉末X-射线衍射图分析识别，并且其中的整体晶体结构含有钙钛矿结构的层片，它被不同结构的桥层片隔开。6.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为Srα(Fe1-xCox)α+βOδ其中x是范围从0.01至约1的数，α是范围从约为1至约为4的数，β是范围从0至约为20的数，以使1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷呈中性的数，并且其中的组合物具有基本含有表I所描述的显著线的粉末X-射线衍射图。7.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为(Sr1-yMy)α(Fe1-xCox)α+βOδ其中M是一种选自钇、钡和镧的元素，x是范围从约0.01至约0.95的数，y是范围从约0.01至约0.95的数，α是范围从约为1至约为4的数，β是范围从0至约为20的数，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷为中性的数，其中，晶体混合金属氧化物组合物具有完整的晶体结构，可用粉末X-射线衍射图分析识别，并且其中的整体晶体结构含有钙钛矿结构的层片，它被不同结构的桥状层片隔开。8.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为SrFeC...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克S克利菲施，卡尔A乌多维施，阿拉卡那达巴塔查里亚，撒迪厄斯科贝林斯基，
申请(专利权)人：BP北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]