氢气的生产方法技术

一种使用含氧化铁的催化剂的高温转移方法，其中在与所述含氧化铁的催化剂接触之前，在２８０－３７０℃范围内的温度下使进料气与无铁含铜催化剂接触以进行一些转移反应，从而避免会使所述含氧化铁的催化剂过度还原的条件。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氢气的生产方法本专利技术涉及氢气，特别涉及由碳质原料生产含氢气流。此类方法是公知的，涉及烃类原料例如天然气或烃衍生物例如甲醇的蒸汽重整或用含氧气体例如基本上纯氧、空气或富氧或贫氧空气使烃或烃衍生物原料或固体碳质原料如煤部分氧化。此气体发生过程产生较高温度(通常高于700℃)的气流，它含有氢气、一氧化碳和水蒸汽，通常还含有一些二氧化碳。此气流通常含有一些甲烷及存在于反应物中的任何惰性气体如氮气。为增加此气流的氢气含量，已知使该气流通过适合的催化剂床经受转移反应：低温有利于上述转移反应。但由于该反应是放热的，除非在催化剂床内采取诸如使气体冷却等步骤，如果进料含有大量一氧化碳，则通常发生温度上升，因而不能实现低出口温度和/或在低出口温度下有效的催化剂迅速失活。为此所述转移反应通常分两段进行；第一段(高温转移)采用包含氧化铁的催化剂例如氧化铁/氧化铬催化剂，某种形式的床内冷却之后，第二段(低温转移)采用含铜催化剂。使用中，所述高温转移催化剂中的氧化铁可还原至这样的状态，其中所述催化剂趋于催化费-托反应形成烃。因此希望避免氧化铁还原至这样的状态。我们发现对于使用传统氧化铁/氧化铬催化剂和传统高温转移出口温度例如在约350-500℃范围内的高温转移而言，形成烃的危险取决于一氧化碳与二氧化碳之摩尔比和入口转移气中蒸汽的比例。形成烃的危险随一氧化碳与二氧化碳之比例增加而增加；但只要存在足够的水蒸汽，则可使此危险最小。用于产生入口转移气的气化阶段通常在5至50巴(绝压)范围内、特别是10至40巴(绝压)范围内的压力下操作。进行此气化阶段的-->温度通常在700至1200℃、特别是750至1100℃的范围内。一氧化碳与二氧化碳之摩尔比和水蒸汽的比例与气化阶段即所述重整或部分氧化阶段所用条件有关。所述气化阶段所用出口温度升高、压力升高和/或水蒸汽与原料碳之比(即mol水蒸汽/g原料碳)降低都趋于增加所述转移阶段形成烃的危险。一般地，为使采用氧化铁催化剂的后续高温转移阶段形成烃的危险最小，必须采用含有大量水蒸汽的气体混合物(以致水蒸汽与干气之摩尔比大于约0.5)和/或采用这样的气化条件以致所述气流中一氧化碳与二氧化碳之摩尔比限于不大于约1.9。所述气化过程涉及蒸汽重整时，可用充分过量的水蒸汽操作以避免此问题。然而，产生如此过量的水蒸汽能效不高，考虑到经济性希望在低蒸汽/碳比下操作蒸汽重整法因而供入所述转移阶段的重整气流有较低的蒸汽/干气之摩尔比，特别地低于0.6。的确，实际的蒸汽重整法一般得到蒸汽/干气之摩尔比在0.2至0.6范围内的气体组合物。同样，在部分氧化法中，气流的一氧化碳含量一般处于导致形成烃存在问题的水平。虽然通过在转移反应之前注入水蒸汽可克服这些困难，但考虑到经济性希望注入蒸汽量最少。在转移反应中转化一摩尔一氧化碳需要一摩尔蒸汽，但为避免形成烃的危险所需蒸汽量一般远大于仅使蒸汽与一氧化碳之摩尔比为至少1.0所需要的。US5030440中提出利用在高于550℃的温度下使用无铁催化剂如浸有钯的铝酸钙载体的初步转移阶段克服这些问题。我们专利技术了另一种方法，其中所述初步转移阶段在更低的温度下进行，从而在所述转移阶段之前能实现更大量的热量回收。US4861745中已提出通过在含氧化铁的高温转移催化剂中包含小比例的铜降低形成烃的危险。然而在实践中发现这仅部分有效，因此在含氧化铁的催化剂中存在铜只减缓催化剂被还原至催化烃生成状态的速率。本专利技术中，在气体与含铁催化剂接触之前使气流与无铁含铜催化剂接触降低形成烃的危险。-->因此，本专利技术提供一种使含一氧化碳和水蒸汽的气流与含氧化铁的催化剂接触的转移方法，特征在于在与所述含氧化铁的催化剂接触之前，使所述气流在280-370℃范围内的入口温度下与无铁含铜催化剂接触。通常在高温转移反应段之后进行的所谓“低温”转移反应一般使用无铁的含铜催化剂。含铜比例较高的催化剂一般不在约300℃以上的温度下使用，因为铜趋于烧结而使催化剂失去活性。然而，在本专利技术中，虽然不可避免地发生一些烧结和活性损失，不要求所述含铜催化剂进行转移至接近平衡，而仅进行某些程度的转移以改变一氧化碳与二氧化碳之比，从而避免后续含氧化铁的催化剂过度还原和随之发生的费-托反应问题。此外，虽然初步转移阶段的入口温度对于高温转移反应而言较低，但对于使用含高比例铜的催化剂的转移反应而言很高，此较高的入口温度补偿所述铜催化剂的活性损失。可使用的含铜催化剂包括公知用于甲醇合成或低温转移反应的任何催化剂。典型地，所述催化剂包含还原由共沉淀的铜、锌和铝和/或铬化合物如氧化物、氢氧化物或碳酸氢盐的焙烧组合物形成的颗粒所得产品。此催化剂通常含有多于20％(重)的铜。可掺入其它组分如镁或锰化合物。但在优选的体系中，所述含铜催化剂是还原包含负载于诸如氧化铝或铝酸钙水泥等材料上的铜化合物的催化剂前体所得产品。该前体可这样生产：用可热解的铜化合物和可选的其它组分如锌、镁、铝和/或铬化合物的溶液浸渍所述载体，然后焙烧浸渍后的载体使所述铜化合物和可能的其它组分分解至氧化态。或者可用沉淀的可热解铜化合物和可能的上述其它组分的浆液涂布所述载体材料，干燥，然后焙烧使所述可热解化合物转化成氧化形式。优选地，该催化剂在还原后含有3至15％(重)的铜。在与传统的含氧化铁的高温转移催化剂相同的容器中用所述含铜催化剂作为初催化剂床时，利于使用这种通过浸渍或涂布载体制备的催化剂。该催化剂可以是所述载体颗粒的无规填充床形式的，所述载体可以是如US4810685中所述大孔泡沫体，或整体结构如蜂窝或如上所述大孔泡沫体，催化物质已通过例如浸清或涂布施于其中。-->如后面所述在某些情况下用大孔泡沫体作为载体可能是有利的。形成适用的浸渍催化剂的方法之一包括：用碳酸氨合铜配合物浸渍过渡氧化铝载体，然后加热使该配合物分解。通常需要使用工艺气体例如来自蒸汽重整的工艺气体用于使含氧化铁的高温转移催化剂前体还原至活化态，因为惰性稀释剂中的氢气易导致所述含氧化铁的催化剂前体过度还原。然而，使用传统的粒状含铜转移催化剂或甲醇合成催化剂时，工艺气体用于所述还原阶段易导致所述含铜催化剂过热。使用在载体上有较小比例铜的催化剂，所述载体起散热片的作用使过热的危险最小化，从而可在与所述高温转移催化剂相同的容器中用所述工艺气体进行还原。或者，要求使用含较高比例铜例如高于15％(重)的催化剂时，可通过例如我们的EP748255中所述方法使所述催化剂预还原和钝化，其中用氧气和二氧化碳的混合物进行钝化。可使用的高温转移催化剂包括常用于转移反应的氧化铁/氧化铬组合物，本身可能含有少量的铜。适用的高温转移催化剂的例子描述在US5656566中。适用的催化剂优选有60至95％(重)的氧化铁含量(用Fe2O3表示)。优选地，所述前体中铁与铬之原子比在6至20、特别是8至12的范围内。所述前体可含有其它金属如铝、锰或如前面所述尤其是铜的氧化物。特别优选的前体有10∶1至100∶1的铁/铜原子比。可通过加热时分解成氧化物的适合金属化合物与所述铁和铬化合物共沉淀引入此附加氧化物。此外，可在要求的其它氧化物或加热时分解成氧化物的化合物存在下使所述铁和铬化合物沉淀掺入此附加氧化物。或者，此氧化物或加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使含一氧化碳和水蒸汽的气流与含氧化铁的催化剂接触的转移方法，其特征在于，在与所述含氧化铁的催化剂接触之前，使所述气流在２８０－３７０℃范围内的入口温度下与无铁含铜催化剂接触。

【技术特征摘要】
GB 1998-9-23 9820608.91．一种使含一氧化碳和水蒸汽的气流与含氧化铁的催化剂接触的转移方法，其特征在于，在与所述含氧化铁的催化剂接触之前，使所述气流在280-370℃范围内的入口温度下与无铁含铜催化剂接触。2．权利要求1的方法，其中所述无铁含铜催化剂是还原用铜化合物浸渍或涂布的载体得到的产品。3．权利要求2的方法，其中所述无铁含铜催化剂含有3-15％(重)的铜。4．权利要求1至3之任一的方法，其中所述入口温度在280-330℃的范围内。5．权利要求1至4之任一的方法，其中所述无铁含铜催化剂在至少5000...

【专利技术属性】
技术研发人员：AM沃德，
申请(专利权)人：帝国化学工业公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]