一种耦合热溶萃取和热解制备高品质生物油和气体的方法技术

本发明专利技术公开了一种耦合热溶萃取和热解制备高品质生物油和气体的方法，首先采用热溶萃取法对生物质进行脱氧提质萃取，得到无水无灰、高碳含量、低氧含量和含有大量芳香碳结构的低分子量萃取物；然后将所述的低分子量萃取物进行热解，收集气体产物、液体产物(生物油)和固体产物(焦)。本发明专利技术通过耦合热溶萃取和热解技术所得到的生物油碳含量高、氧含量低、热值高，并且生物油腐蚀性低、高附加值的芳香烃类化合物含量高，可以大大减少生物油的后处理工艺。另外，所得到的气体产物的热值增大。本发明专利技术工艺简单，无需催化剂和氢气，生产成本低，产物附加值高，具有较高的经济效益、环境效益和广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于可再生能源(生物质能源)利用领域，更具体地，涉及一种耦合热溶萃取和热解制备高品质生物油和气体的方法。
技术介绍
自20世纪70年代石油危机以来，研究者们开始寻找石油的替代品以满足日益增大的运输燃料和化学品需求。与此同时化石燃料的燃烧也造成了严重的环境问题(如温室效应等)。生物质是最重要的可再生能源资源之一，仅次于煤、石油、天然气的三大传统化石能源，其占世界能源消耗总量的10-15％。而且，生物质是零二氧化碳排放的原料。因此，生物质的开发和利用能有效缓解化石能源短缺和环境污染造成的巨大压力。生物质热解制备生物油是一种广受关注的生物质热化学转化技术。它是在隔绝空气或惰性气氛、中等温度条件(450-600℃)和短停留时间下将生物质加热转化为液体油(主要产物)及副产物固体焦和气体产物(桑小义等.生物质热解油的特性及精制.石油学报(石油加工).2015(01):178-187)。该方法所产生的生物油可利用组分多、原料来源广泛，可做液体燃料，或者用于生产高品质化学品，如甲醇，芳香烃等。但是，生物质直接热解制备的生物油水含量高，氧含量高(30-40％)，热值低、呈酸性(具有腐蚀性)且粘度大，这些缺点很大程度上限制了生物油的实际应用。其原因主要是生物质自身含氧量过高(40-50％)，热解过程中氧进入到热解产生的生物油中所致。现有研究主要是将生物质直接热解制备的生物油进行精制或者改性以提高生物油品质，典型的生物油精制技术如催化加氢、催化裂化以及乳化技术(ZhangQetal.Reviewofbiomasspyrolysisoilpropertiesandupgradingresearch.Energyconversionandmanagement.2007,48(1):87-92)。这些技术可在一定程度上提高热解油的品质和稳定性，但是需要消耗氢气、催化剂价格昂贵且容易失活，工艺复杂，成本较高(王予等.生物质快速热解与生物油精制研究进展.生物质化学工程.2011(05):29-36)。若在生物质热解之前先进行脱氧提质，然后再将脱氧后的生物质进行热解可能会是提高生物油品质的另一途径。热溶萃取法是近年来提出的有效的生物质脱氧提质转化技术(ZhuXetal.Mechanismstudyofdegradativesolventextractionofbiomass.Fuel.2016,165:10-18)，相较于其他转化技术(热解、气化、和直接液化)，它条件温和，不需要催化剂和氢气，所得产物低分子量萃取物和高分子量萃取物具有高碳含量、低氧含量、几乎无水无灰等特性。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种耦合热溶萃取和热解制备高品质生物油和气体的方法，其目的在于先采用热溶剂萃取法对生物质进行脱氧提质得到生物质萃取物，再将生物质萃取物进行热解制备生物油及副产物，从而提高生物油的品质，实现生物油的高附加值利用。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种耦合热溶萃取和热解制备高品质生物油和气体的方法，包括以下步骤：(1)采用热溶萃取法对生物质进行脱氧提质：首先将生物质与有机溶剂按1：6～1：15的质量比混合置于反应釜中，加热到250℃～360℃的温度，进行原位热态过滤；滤除萃取残渣，得到溶剂及萃取物的混合物；然后，将所述溶剂及萃取物的混合物冷却至室温，对冷却后不溶于溶剂的萃取物进行过滤得到高分子量萃取物；对冷却后仍然溶于溶剂的萃取物减压蒸馏，除去溶剂得到低分子量萃取物；(2)在惰性气氛下对所述低分子量萃取物在450-600℃条件下进行快速热解，冷却后收集热解产生的生物油、焦和包括氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的气体产物。进一步的，所述方法的步骤(1)中，在原位热态过滤前，保温0-90min。进一步的，所述惰性气氛包括N2、Ar和He。本专利技术中，所述生物质包括农业废弃物，包括农田和果园残留物、农产品加工废弃物；林业废弃物，包括森林采伐剩余物、木材加工剩余物及育林剪枝剩余物；所述有机溶剂包括：四氢萘、1-甲基萘、粗甲基萘油或者洗油中的任意一种。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)生物质原样灰含量高，灰中含有碱金属和碱土金属元素，现有技术中，这些元素在生物质热解过程中容易引起沾污结渣等问题，并且这些元素进入生物油后会影响生物油的后续利用。而低分子量萃取物几乎无灰，所以可以避免其热解过程中灰引起的问题。(2)相对于生物质原样热解产生的生物油，低分子量萃取物热解产生的生物油具有碳含量高、氧含量低、热值高等特性，而且其中酸性有机物含量很低，从而可以降低其腐蚀性且增加其化学稳定性。此外，低分子量萃取物热解产生的气体热值升高。(3)低分子量萃取物芳香度(芳香碳的比例)高，其热解产生的生物油中芳香烃化合物比例也比较高，芳香烃化合物可作为高附加值的化学品。所以低分子量萃取物热解生物油的潜在附加值较高。(4)生物质热溶萃取过程中的副产物高分子量萃取物可以作为高附加值的炼焦添加剂等进行利用。低分子量萃取物热解过程中所产生的副产物焦碳含量高，并且无灰，可作为碳材料。(5)本专利技术不需要催化剂和氢气，条件温和。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1以稻草秸秆为生物质原样，量取30g稻草秸秆和300g的有机溶剂(1-甲基萘)混合后置于反应釜中(稻草秸秆和溶剂的质量比为1：10)，加热至350℃并保持60min。然后对该混合体系进行原位热态过滤，冷却后再在室温下过滤和减压蒸馏分别获得两种固体萃取产物：高分子量萃取物和低分子量萃取物。所得的低分子量萃取物碳含量为78.9％，氧含量为14.1％，芳香度(芳香碳的比例)为48.3％。将所得的低分子量萃取物在惰性气氛在500℃下进行快速热解，冷却后收集气体产物、液体产物(生物油)和固体产物(焦)，测试气体产物的热值，分析液体产物的元素组成、热值、及化学组成。低分子量萃取物热解生物油的碳含量高达87.5％，氧含量仅为0.6％，热值高达44.6MJ/kg(接近商业用柴油和汽油)。低分子量萃取物热解所得生物油的酸类含量为1.8％，芳香烃化合物含量高达66.0％。另外，低分子量萃取物热解产生的气体的热值为13.3MJ/m3。实施例2以杉树木屑为生物质原样，量取30g杉树木屑和300g的有机溶剂(1-甲基萘)混合后置于反应釜中(杉树木屑和溶剂的质量比为1：10)，加热至350℃并保持60min。然后对该混合体系进行原位热态过滤，冷却后再在室温下过滤和减压蒸馏分别获得固体萃取产物：高分子量萃取物和低分子量萃取物。所得的低分子量萃取物碳含量为80.3％，氧含量为11.3％，芳香度(芳香碳的比例)为56.7％。将所得的低分子量萃取物在惰性气氛在500℃下进行快速热解，冷却后收集气体产物、液体产物(生物油)和固体产物(焦)，测试气体产物的热值，分析液体产物的元素组成、热值、及化学组成。低分子量萃取物热解所得生物油的碳含量高达90.1％，氧含量仅为0.9％，热值高达42.3MJ/kg(接近商业用柴油本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耦合热溶萃取和热解制备高品质生物油和气体的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用热溶萃取法对生物质进行脱氧提质：首先将生物质与有机溶剂按1：6～1：15的质量比混合置于反应釜中，加热到250℃～360℃的温度，进行原位热态过滤；滤除萃取残渣，得到溶剂及萃取物的混合物；然后，将所述溶剂及萃取物的混合物冷却至室温，对冷却后不溶于溶剂的萃取物进行过滤得到高分子量萃取物；对冷却后仍然溶于溶剂的萃取物减压蒸馏，除去溶剂得到低分子量萃取物；(2)在惰性气氛下对所述低分子量萃取物在450‑600℃条件下进行快速热解，冷却后收集热解产生的生物油、焦和包括氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的气体产物。

【技术特征摘要】
1.一种耦合热溶萃取和热解制备高品质生物油和气体的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用热溶萃取法对生物质进行脱氧提质：首先将生物质与有机溶剂按1：6～1：15的质量比混合置于反应釜中，加热到250℃～360℃的温度，进行原位热态过滤；滤除萃取残渣，得到溶剂及萃取物的混合物；然后，将所述溶剂及萃取物的混合物冷却至室温，对冷却后不溶于溶剂的萃取物进行过滤得到高分子量萃取物；对冷却后仍然溶于溶剂的萃取物减压蒸馏，除去溶剂得到低分子量萃取物；(2)在惰性气氛下对所述低分子量萃取物在450-600℃条件下进行快速热解，冷却后收集热解产生的生物油、焦和包括氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱贤青，李显，姚洪，徐凯，胡振中，任杰，王睿，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42