中孔碳材料,碳/金属氧化物复合材料和使用它们的电化学电容器制造技术

本发明专利技术涉及具有２～２０ｎｍ中孔，高孔隙率的碳材料、用所述碳材料制备金属氧化物沉积在碳孔隙中的碳／金属氧化物复合材料、使用所述碳材料制成的电双层电容器以及使用所述碳／金属氧化物复合材料制成的电化学电容器。当中孔碳用作电双层电容器的电极材料时，尽管由于其低表面积导致单位重量的电容值低，但由于其低等效串联电阻，所述电双层电容器比已有的电双层电容器具有更高的电荷储存容量。而且，当所述碳／金属氧化物复合材料用作电双层电容器的电极材料时，通过电双层电容器与金属氧化物伪电容器的组合，所述电容器具有更高的单位重量电容值，即２５４Ｆ／ｇ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】中孔碳材料，碳/金属氧化物复合材料和使用它们的电化学电容器
本专利技术涉及中孔(孔径：2～20nm)和高孔隙率的碳材料、通过将金属氧化物沉积在中孔碳上所合成的碳/金属氧化物复合材料、使用中孔碳的电双层电容器和使用碳/金属氧化物复合材料的电化学电容器。
技术介绍
近年来，超级电容的开发对于包括电池(包括可再充电电池)和燃料电池的电能源的负载均衡以及对于新的移动通讯(IMT-2000)和要求高脉冲功率的电动车而言变得非常重要。通过将具有优良功率输出的电化学电容器与具有高能量密度的电池或燃料电池并联连接，有可能满足对脉冲功率输出和延长电池和燃料电池的使用寿命的需求。通常，电化学电容器被分成电双层电容器(EDLC)和伪电容器。通过分别在电解液中充离子和在电极上充电子，EDLC将电存储于在电极/电解液界面上所形成的电双层上。伪电容器通过利用法拉第反应在电极表面附近存储电。双层电容器由双层电容和等效串联电阻(ESR)串联连接的等效电路组成。双层电容与电极的表面积成比例，ESR是电极电阻、电解质溶液电阻和电极孔隙中的电解液电阻之和。存储在双层电容中的电荷随着充/放电率的增加而降低；ESR决定存储量降低的程度。即，随着ESR的增大，电荷的存储量降低并且此现象随着充/放电率的增大而变得明显。-->通常，碳材料被用作双层电容器的电极材料，下列各项是实现良好的双层电容器性能对碳材料的要求：1)具有高孔隙率的高比表面积2)用于低电极电阻的高导电率3)足够宽和连通的孔隙，使孔隙的表面容易被电解液浸湿以形成大的电双层以及通过在孔隙中的快速离子质量转移实现快速充/放电。迄今为止，使用粉末和纤维形式的活性炭作为EDLC的电极材料，但是这些活性炭在关于上述对EDLC的要求方面存在下列缺陷。首先，虽然由于其高比表面积而具有高电容，但此类材料中同时含有微孔(直径低于2nm)、中孔(直径为2～10nm)和大孔(直径高于10nm)，并且多数是微孔。因此，微孔和不规则的孔结构限制了它们应用于EDLC电极材料，理由是(i)微孔不能被充分浸湿，和(ii)由于在狭窄的孔隙中离子迁移受阻，孔隙中的电阻大。其次，由于不规则连通的孔隙以及不规则聚集的碳初级粒子，这些活性炭电源具有低体积导电率。通过添加导电材料、如碳黑可以提高体积导电率，但是，EDLC的单位重量和单位体积的能量密度均降低。因此，对于使用EDLC作为高能量需求装置的电源而言，除高电容以外，应将ESR降至最低。为了降低ESR，电极材料应具有(i)高电阻；(ii)中孔(直径2～20nm)而不是微孔；和(iii)使离子在孔隙间有效迁移的三维连通的孔隙结构(最理想的)。对于用于EDLC的碳材料，Y.Z.Zhang等人通过使用氢氧化钙热处理和CO活化改进了活性炭粉末和纤维的孔隙结构。(Carbon 24thBiennial Conference on Carbon 11-16，p.434(1999))。通过该方法有可-->能控制碳的孔径，但是不能实现孔隙的规则性和连通性。Ryong Ryoo等人报道了通过：(i)用蔗糖和酸性催化剂填充用作模板的立体中孔硅石分子筛，如MCM-48；(ii)在真空或惰性气体气氛下，通过在800～1100℃加热碳化蔗糖；和(iii)用氢氧化钠除去硅石模板，以制备多孔碳分子筛的制备方法(Physical Chemistry，1999)。但是，该方法要求非常昂贵的立体中孔硅石分子筛作为模板，并且孔隙结构由不易控制的模板结构所决定。尽管他们的碳粉末具有理想的连通孔隙结构，但此种碳粉末具有平均直径为2nm的狭窄的孔隙。同时，EDLC具有比伪电容器更低的单位电容，因此，需要将EDLC和伪电容器组合。换句话说，由于仅使用碳的EDLC具有较低的电容，可以通过沉积伪电容器材料提高EDLC的单位电容。为了充分利用孔隙表面，要求大孔隙，大孔隙能够实现高度沉积。在这一方面，活性炭/纤维以及Ryong Ryoo的中孔碳不适合用于沉积伪电容器材料。金属氧化物，如RuOx、IrOx、TaOx、MnOx具有伪电容器的性能。通过使用RuOx，可能获得超过700F/g的高单位电容。但是，其高价格限制了它的商业化。此外，一些金属氧化物具有低导电率，使它难以被用于厚膜形式以及高电流条件。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是解决上述技术问题。本专利技术的第一个目的是提供一种使用无机微粒作为模板的中孔碳，该中孔碳可用作EDLC的电极材料。详细地，无机微粒模板与碳前体混合以形成模板/碳前体复合材料，通过热处理，碳化该复合材料以获得碳/模板复合材料。在除去模板后制得中孔碳。模板最初所占据-->的空间成为孔隙。一个重要的概念是由于孔隙结构由无机模板的结构决定，因此可以通过使用适当的无机模板微粒控制孔径和形状。本专利技术的第二个目的是提供一种具有EDLC(碳)和伪电容器(金属氧化物)性质的中孔碳/金属氧化物复合材料。主要含有中孔(2～20nm)的上述中孔碳适合沉积金属氧化物前体。此外，它们的高表面积能够获得高EDLC电容。本专利技术的第三个目的是提供一种在高充/放电率条件下具有高EDLC性能的EDLC，所述的EDLC使用具有高导电率、宽中孔(2～20nm)以及高度连通的孔隙结构以降低ESR的中孔碳作为电极。本专利技术的第四个目的是提供一种通过使用中孔碳/金属氧化物复合材料作为电极，具有高单位电容的电化学电容器，该电容器同时具有EDLC(碳)和伪电容器(金属氧化物)的性能。为实现这些目的，下文将对本专利技术的内容进行描述。首先，在本专利技术中，通过下列步骤合成“中孔碳”：(A)制备“无机模板/碳前体复合材料”，无机模板微粒分散在碳前体溶液中；(B)通过在600至1500℃热处理0.5至50小时，通过使包围无机模板的碳前体碳化，以制备“无机模板/碳复合材料”；和(C)通过碱或酸腐蚀从无机模板/碳复合材料中除去无机模板，并干燥。合成的碳具有2～20nm范围的孔径。在上述步骤(B)中，碳化包围无机模板的碳前体。可以选择无机模板微粒的形状和尺寸，以控制合成碳的孔结构。无机模板微粒的-->形状包括但不限于球形、椭圆形、立方形和线形。例如，球形无机微粒产生具有封闭结构的孔隙，而线形模板产生开放孔隙体系。更优选线形和改进的细长形模板，因为它能够形成适合EDLC用途的具有相互连通的开口孔隙的碳。无机模板的微粒尺寸是约1nm以上，优选2nm至20nm，这相当于最终制得的孔隙的尺寸。对于无机模板，可以使用硅石、矾土、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)等。其中，特别优选硅石，除了其低价格以外，还因为能够使用弱酸或碱溶液容易地将其除去。市售的各种硅石材料包括球形硅石，如LUDOX HS-40、LUDOXSM-30和LUDOX TM-40(DuPont)和线形硅石，如SNOWTEX-UP(Nissan Chemical)。除市售产品以外的硅石模板可以通过例如硅酸钠、四乙氧基原硅酸盐等在酸或碱催化剂存在下的溶胶-凝胶反应(水解和凝聚)容易地制备。此外，改变反应参数能够控制所产生的孔隙的形状和尺寸。结果，能够合成出具有各种需要的形状和尺寸的孔隙的碳材料。如在现有技术部分中所提到的，本专利技术的模板不包括中孔硅石分子筛，如MCM-48。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有２至２０ｎｍ孔径的中孔碳，所述的中孔碳由包括下述步骤的方法合成：（Ａ）制备“无机模板／碳前体复合材料”，其中无机模板微粒充分分散在碳前体溶液中；（Ｂ）通过碳化包围无机模板的碳前体，制备“无机模板／碳前体”，其中通过在６００至 １５００℃加热无机模板／碳前体复合材料０．５至５０小时实现所述碳化；和（Ｃ）用碱或酸腐蚀无机模板／碳复合材料，以除去无机模板，然后干燥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2000-5-24 2000/0028219;KR 2000-10-20 2000/006181.一种具有2至20nm孔径的中孔碳，所述的中孔碳由包括下述步骤的方法合成：(A)制备“无机模板/碳前体复合材料”，其中无机模板微粒充分分散在碳前体溶液中；(B)通过碳化包围无机模板的碳前体，制备“无机模板/碳前体”，其中通过在600至1500℃加热无机模板/碳前体复合材料0.5至50小时实现所述碳化；和(C)用碱或酸腐蚀无机模板/碳复合材料，以除去无机模板，然后干燥。2.权利要求1的中孔碳，其中的无机模板微粒是硅石、矾土、二氧化钛(TiO2)或二氧化铈(CeO2)；碳前体是间苯二酚-甲醛凝胶(RF凝胶)、苯酚-甲醛凝胶、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯腈、蔗糖或石油沥青。3.权利要求2所述的中孔碳，其中的无机模板微粒是线形或细长硅石。4.权利要求1或2的中孔碳，其中通过制备含有20至60重量％的无机微粒的水溶胶，向其中加入摩尔比为1∶2至1∶3的间苯二酚和甲醛的混合物，直至与无机水溶胶的摩尔比达到1∶1至1∶20，然后在20至95℃聚合所获得的物质，合成上述步骤(A)中的无机微粒/碳前体复合材料。5.权利要求1或2的中孔碳，其中通过制备含有20至60重量％的无机微粒的水溶胶，以1∶1至1∶20的摩尔比向无机水溶胶中加入碳前体溶液合成上述步骤(A)中的无机微粒/碳前体复合材料，其中通过将包括酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯腈、蔗糖或石油沥青的碳前体以10至100重量％溶解在有机溶剂中制备所述碳前体溶液。6.权利要求1至3任一项的中孔碳，其中的无机微粒由表面活性剂稳定。7.权利要求4的中孔碳，其中额外的步骤还包括：在所述步骤(A)后，在室温至120℃熟化混合物1至10天并用蒸馏水洗涤，以除去未反应的物质。8.一种碳/金属氧化物复合材料，其中金属氧化物沉积在权利要求1的中孔碳的孔隙中。9.权利要求8的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的方法合成所述的复合材料：(a)合成中孔碳和金属氧化物前体复合材料，和(b)通过热处理将碳/金属氧化物前体复合材料转变为碳/金属氧化物，以合成碳/金属氧化物复合材料。10.权利要求9的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的气相方法合成所述步骤(a)的中孔碳/金属氧化物前体复合材料：(a-1)在反应器中混合中孔碳和金属氧化物前体；(b-1)在减压下加热混合物，将金属氧化物前体转变为气相；和(c-1)冷却反应器以制备中孔碳/金属氧化物前体复合材料。11.权利要求9的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的液相方法合成所述步骤(a)的中孔碳/金属氧化物前体复合材料：(a-2)抽空含有中孔碳的反应器；(b-2)将金属盐溶液注入反应器以浸湿中孔碳；和(c...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴承模，玄泽焕，张宗铉，尹城勋，
申请(专利权)人：活力韩国株式会社，株式会社华仁电池，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]