多孔材料丝光沸石膜的合成方法技术

本发明专利技术涉及多孔材料丝光沸石膜的合成方法，主要解决以往文献中丝光沸石膜制备成本高，制得的丝光沸石膜不致密，存在大量尖颈孔、裂纹等缺陷的问题。本发明专利技术通过采用以较稀的晶化母液，不使用模板剂，直接在多孔材料上合成丝光沸石膜的技术方案，较好地解决了该问题，可用于多孔材料膜的工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
多孔材料丝光沸石膜的合成方法                              
本专利技术涉及多孔材料丝光沸石膜的制备方法，特别是关于制备在多孔材料上负载丝光沸石形成复合无机膜的方法。                              
技术介绍
丝光沸石具有相互平行的椭圆形孔道，其孔径为6.95×5.81，晶胞组成为Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O。由于具有高的热稳定性和优异的耐酸性，它已成为重要的工业催化剂和吸附剂。将丝光沸石制成膜，它在气体分离、膜催化等领域均有应用前景。目前人工合成所得的沸石分子筛均是颗粒状的粉末，其尺寸由晶化液浓度、晶化时间等晶化操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。但将分子筛具有的分离及反应功能二者统一起来，利用多孔材料作载体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀沸石分子筛薄膜，同时这层沸石分子筛薄膜既能有催化作用又能实现对部分物料的同步分离，则是近年来科技工作者致力发展的一种新型催化材料。将分子筛作为制膜材料，最早是用在高分子膜中作为填充剂以提高高分子膜的渗透速度和选择性。由于高分子材料的耐温性，这方面研究一直局限在低温液相分离过程-渗透蒸发过程；在较高温度的气相分离过程最近也有研究，但进展不大。若将分子筛直接生成在陶瓷载体表面上，使其连生成膜，既保持了分子筛的分离和催化特性，大大改进多孔基质底膜对物料的分离效果，实现分离反应一体化，又具有无机膜的优点-耐温、耐化学侵蚀、抗溶胀和良好的机械强度，这成了人们研究的热点和难点。文献EP674939介绍了在多孔α-Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的情况。试验中将硅源和铝源经过适当配置，最后母液的摩尔比组成为SiO2/Al2O3：102，Na2O/SiO2：0.23，TPABr/SiO2：0.1，H2O/SiO2：200，耐压釜放入加热炉中，保持180℃，均匀受热36小时成膜。将制成的该膜应用于空气中CO2分离，αCO2/N2可达53～56，CO2的渗透速率可达1.7×10-7摩尔/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可达42。WO93 17781采用气相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上预负载上分子筛合成液，成-->膜后的干凝胶再在130～200℃温度下水热晶化，多次重复操作成膜。用这种方法合成的ZSM-5沸石膜，对间、对位二甲苯、三异丙苯混合体系有选择渗透作用。文献USP4699892利用多孔载体合成出A型沸石层。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩尔％的混合物表征膜的分离性，渗透过的气体摩尔组成为甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。文献JP08257301介绍在管状多孔支撑体上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅铝酸盐溶胶摩尔组成为H2O/SiO2：50～120，Na2O/SiO2：0.5～2，SiO2/Al2O3：5～15，将多孔载体浸泡于溶胶中水热晶化成膜。该膜可作渗透蒸发分离膜，对醇水，醇-环己烷有机混合体系有分离能力。Masahiko等人(JP93-259166)将凝胶涂在多孔载体上，干燥后，再暴露于有机胺和水的蒸汽中，汽相晶化，并将其用于气体分离。Nishiyama等人用汽相法(VPT)在氧化铝碟片上制得了丝光沸石膜，但用此方法制得的分子筛膜明显是不致密的，可以观察到有大量缺陷的存在。Piera等人采用水热合成法在氧化铝管上制得了丝光沸石膜，但有大量的ZSM-5和Chabazite杂晶存在，且使用昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂。综上所述，上述文献中较少涉及丝光沸石分子筛在无机多孔材料载体上成膜的情况，且少量的报道中，由于使用模板剂，分子筛在500℃以上焙烧后，合成的丝光沸石膜不致密，存在尖颈孔、裂纹等大量缺陷的问题。且合成过程中使用的四乙基氢氧化铵模板剂价格昂贵，使合成成本很高。                               
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往文献中存在合成的丝光沸石膜不致密，存在尖颈孔、裂纹等大量缺陷，且合成成本高的缺陷，提供一种新的多孔材料丝光沸石膜的合成方法。该方法具有合成成本低，且合成的丝光沸石膜在多孔材料上覆盖完全、交联良好，且合成成本低的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种多孔材料丝光沸石膜的合成方法，以铝源、钠源、硅源和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，a的取值范围为10～14，b的取值范围为1～2，c的取值范围为10～80，d的取值范围为2000～2750，将孔径为40～10000埃的多孔材料浸于反应体系中，原料在反应温度为140～200℃，晶化时间为36～168小时条件下，在多孔材料上生长出硅铝摩尔比为10～80的丝光沸石膜，其中多孔材料在使用前分别用酸和碱溶液在超声波下清洗过。上述技术方案中铝源的优选方案选自铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、硅铝酸盐或2～4-->个碳原子的醇铝，更优选方案为选自铝酸钠；钠源优选方案为选自铝酸钠或/和氢氧化钠；硅源优选方案为选自硅胶、硅酸盐、硅溶胶或正硅酸四乙酯，优选方案为选自硅溶胶。多孔材料优选方案选自陶瓷、玻璃或不锈钢。a的取值优选范围为11～13，c的取值优选范围为15～50，d的取值优选范围为2000～2500。反应温度优选范围为160～180℃，晶化时间优选范围为72～120小时，丝光沸石膜的硅铝摩尔比优选范围为15～50。采用本专利技术描述的制备丝光沸石膜的新方法，以硅源、铝源、钠源和水为原料，不用模板剂，在多孔材料上能生长一层均匀、连续的丝光沸石膜。合成的丝光沸石膜覆盖完全、交联良好、附着强度高。采用较稀的晶化母液和不使用模板剂，能大大地降低合成成本，有利于其工业应用。丝光沸石膜在气体分离、膜反应器领域有着广阔的应用前景，取得了较好的技术效果。                               附图说明图1a和图1b分别是本专利技术制备过程中从晶化釜底部所收集的粉末状产物和晶化后陶瓷碟片上膜的XRD图谱。图2a和图2b分别是本专利技术制备过程中釜底粉末产物的27Al和29Si核磁共振谱。图3a和图3b分别是丝光沸石膜的剖面和表面扫描电子显微镜照片。图4为丝光沸石膜的表面扫描电子显微镜照片。采用母液组成为11.4Na2O∶1.5Al2O3∶40SiO2∶2500H2O的晶化母液，在170℃下晶化3天，对所制得的膜管和釜底的粉末进行表征。图1a和图1b分别是从晶化釜底部所收集的粉末状产物和晶化后陶瓷碟片上膜的XRD图谱，这些粉末的生成环境与附着在陶瓷管的产物是基本一致的，因而它们应该具有相似的组成。与标准的丝光沸石XRD图谱相比较，可见它们具有一致的衍射峰。在陶瓷碟片的XRD图谱上，只有丝光沸石的衍射峰，而没有氧化铝载体的衍射峰，这说明只经过一次水热合成，载体表面就能形成一层连续、覆盖完全的丝光沸石膜层。图2a和图2b是釜底粉末产物的27Al和29Si核磁共振谱。由27Al核磁共振谱可见在54ppm处有尖锐的单峰，这是四配位铝原子的特征共振峰。由29Si核磁共振谱可见在-100(肩峰)、-106和-112ppm处有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔材料丝光沸石膜的合成方法，以铝源、钠源、硅源和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：ａＮａ↓［２］Ｏ.ｂＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］.ｃＳｉＯ↓［２］.ｄＨ↓［２］Ｏ，ａ的取值范围为１０～１４，ｂ的取值范围为１～２，ｃ的取值范围为１０～８０，ｄ的取值范围为２０００～２７５０，将孔径为４０～１００００埃的多孔材料浸于反应体系中，原料在反应温度为１４０～２００℃，晶化时间为３６～１６８小时条件下，在多孔材料上生长出硅铝摩尔比为１０～８０的丝光沸石膜，其中多孔材料在使用前分别用酸和碱溶液在超声波下清洗过。

【技术特征摘要】
1、一种多孔材料丝光沸石膜的合成方法，以铝源、钠源、硅源和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，a的取值范围为10～14，b的取值范围为1～2，c的取值范围为10～80，d的取值范围为2000～2750，将孔径为40～10000埃的多孔材料浸于反应体系中，原料在反应温度为140～200℃，晶化时间为36～168小时条件下，在多孔材料上生长出硅铝摩尔比为10～80的丝光沸石膜，其中多孔材料在使用前分别用酸和碱溶液在超声波下清洗过。2、根据权利要求1所述多孔材料丝光沸石膜的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、硅铝酸盐或2～4个碳原子的醇铝；钠源选自铝酸钠或/和氢氧化钠，硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：许中强，张惠明，陈庆龄，张延风，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]