一种二维纳米薄膜锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电化学技术领域，具体为一种二维纳米薄膜锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明专利技术通过制备TiO2二维纳米结构来解决TiO2负极材料在大电流充放电时容量急剧衰减和稳定性差的问题。本发明专利技术制备步骤为：首先利用原子层沉积的方法在海绵上生长TiO2纳米薄膜；达到沉积次数后将包覆有TiO2纳米薄膜的海绵进行热处理除去海绵得到TiO2二维纳米薄膜，并将该薄膜用于锂离子电池负极。通过简单改变沉积次数，可以得到不同厚度的纳米薄膜。本发明专利技术工艺简单，重复性好，产量高。本发明专利技术制备的锂离子的电池负极材料具有结构稳定，循环性能好的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学
，具体涉及到一种二维纳米薄膜锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是目前最重要的能量存储与转换装置，具有工作电压高，能量密度大，和循环寿命长等特点，在便携式电子设备中得到了广泛的应用。电动汽车和智能电网的迅速发展，对锂离子电池提出了更高的要求，尤其是的安全性以及稳定性。传统碳基负极材料，例如石墨，放电平台低，含量丰富，价格低廉。但是由于石墨在循环过程的体积膨胀导致的容量衰减，以及低嵌锂电位导致的晶枝形成、电解液分解所带来的安全隐患，传统碳电极已经不能很好满足实际应用的需求。另一方面，TiO2，由于其电极电位比较高，可以有效解决金属锂的枝晶问题；在锂离子嵌入/脱出过程中，体积膨胀只有3%，可有效地避免材料的结构发生破坏，而且资源丰富、环境友好。因此，TiO2作为锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和安全性。然而由于较低的电子导电性和锂离子扩散系数，大电流放电时，其比容量急剧下降，循环性能也随之降低。开发具有特定形貌的TiO2纳米结构可以有效解决这一问题。二维的纳米结构具有以下优点。1）厚度在纳米级，极大地缩短了锂离子和电子的迁移路径，且二维纳米结构具有高速的载流子迁移率，可减小扩散阻力，保证锂离子在高倍率下迅速嵌入脱出；2）力学性能优越，可以通过形变释放内部应力，避免材料结构发生破坏，极大地提高了循环稳定性；3）比表面积巨大，在材料表面发生赝电容反应的锂离子数目大大增加，表面储锂具有更快的传导速率，表现出更加优越的倍率性能。二维薄膜的储锂性能强烈依赖于其结构参数，特别是薄膜的厚度。但是现有的纳米薄膜的合成方法很难实现厚度的精确控制，且合成步骤复杂。所以寻找简单、有效且宏量制备具有二维纳米结构的TiO2是实现其优越储锂性能的前提。有鉴于此，本专利技术提出一种新的合成TiO2二维纳米薄膜的方法，并克服了TiO2负极随着电流密度增加，容量和稳定性急剧降低的问题。本专利技术中，我们将原子层沉积的优势用于二维纳米薄膜的制备。首先以海绵为模板进行TiO2原子层沉积，并且通过改变沉积次数，精确控制沉积薄膜的厚度。再通过热处理，在合适的温度和气氛中除去海绵，得到大量纯净的TiO2二维薄膜。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供了一种新的二维纳米薄膜（TiO2二维纳米薄膜）负极材料的制备方法，以克服普通TiO2负极随着电流密度增加，容量和稳定性急剧降低的问题。本专利技术提出的二维纳米薄膜（TiO2二维纳米薄膜）的制备方法，具体步骤为：（1）利用原子层沉积在海绵模板上生长TiO2纳米薄膜：1）将原子层沉积设备反应腔室的温度设定为120-150 ℃，待温度达到后放入海绵（如以聚氨酯海绵为模板）；2）将第一前驱体钛源脉充进反应腔室，前驱体温度控制为85-105 ℃，脉冲时间20-200 ms，反应时间0-5 s；反应完成后，N2吹扫15-30 s；然后将第二前驱体氧源脉充进反应腔室，前驱体温度控制为45-55 ℃，脉冲时间20-200 ms，反应时间0-5 s，反应完成后，N2气吹扫15-20 s，完成一个沉积循环；待达到设定的沉积循环次数，沉积完成；（2）将沉积有TiO2纳米薄膜的海绵置于管式炉中热处理，以0.4~1升/分钟的流速通入气体（如氧气，空气)，以5~20℃/分钟的升温速度升温至400~500℃，灼烧为3~6小时，然后自然冷却，取出，得到纯净的TiO2多孔纳米薄膜结构；（3）将得到的TiO2纳米薄膜依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，除去残留的有机物和无机杂质。制备流程示意图如图1所示。本专利技术中，所述钛源可为四(二甲氨基)钛 Titanium tetrakis(dimethylamide)；本专利技术中，所述氧源可为去离子水；本专利技术中，所述原子层沉积过程中循环次数可以根据需要进行改变；二维纳米薄膜的厚度可通过原子层沉积过程中循环次数调控。本专利技术制备的TiO2纳米薄膜，具有二维纳米薄膜结构，厚度均匀致密，且具有良好的柔韧性（如图）。可作为锂离子电池负极材料。本专利技术制备方法，具有以下优点和特点：（1）本专利技术利用原子层沉积，通过简单改变沉积次数，可得到不同厚度的二维纳米薄膜，厚度调控简单有效；（2）本专利技术利用原子层沉积，过程简单，可重复性好；（3）本专利技术以聚氨酯海绵为模板，价格低廉且原料充足；（4）本专利技术以聚氨酯海绵为模板，比表面大，可提高薄膜的产量；（5）本专利技术通过在海绵上原子层沉积制备TiO2二维纳米薄膜的方法，并不局限于TiO2，同样适用于其它通过在海绵上原子层沉积制得的具有二维纳米结构的材料；（6）本专利技术制备二维纳米薄膜的方法，不仅适用单成分的纳米薄膜，还适用于多组分的复合多层薄膜的制备。本专利技术所制备的TiO2二维纳米薄膜具有以下优点和特点：（1）厚度可从几纳米到几百纳米精确可控；（2）厚度在纳米级，极大地缩短了锂离子和电子的迁移路径，可减缓大的电流密度下容量的衰减问题；（3）具有良好的柔韧性，通过形变有效缓解充嵌锂过程中产生的应力，表现出非常稳定的循环性能。附图说明图1为本专利技术的纳米薄膜的制备流程示意图。其中，a为洁净的海绵块状体；b为利用原子层沉积的方法生长了TiO2纳米薄膜的海绵；c为在氧气氛围中退火得到的TiO2多孔纳米薄膜结构；d为在清洗后得到的TiO2纳米薄膜。图2为实施例1-5中利用原子层沉积的方法在海绵上生长的纳米薄膜。其中，a-d, 为实例1-4中利用原子层沉积的方法在海绵上生长的不同厚度TiO2纳米薄膜：a) 实例1, 50沉积循环；b) 实例2, 200沉积循环；c) 实例3, 400沉积循环；d) 实例4, 800沉积循环。图e为实例5中利用在海绵上原子层沉积的方法生长的ZnO纳米薄膜，200沉积循环。图f为实例1-4中沉积循环次数分别为50、200、400和800 的TiO2纳米薄膜，说明此方法具有产量高的特点。图3显示了TiO2纳米薄膜负极的倍率和循环性能。可以看出，在低倍率0.1 C和0.2 C时，200沉积循环的TiO2纳米薄膜的可逆充放电容量很高，分别约为210、205 mAh/g，随着电流密度的增加，电池的容量只有5%左右的下降，在0.5 C时容量为193 mAh/g, 1 C时电池的容量仍能达到185 mAh/g，而且充电容量和放点容量都具有很高的稳定性，两个循环后库伦倍率从1 C初始的92%增长到>99% 当电流密度回到0.1 C时，样品恢复到最初的样品容量，这表明所制备的TiO2纳米薄膜结构在快速充放电中非常稳定。在1 C的充放电500次后，其容量仍能保持96%。这足以看出这种二维纳米薄膜结构在提升电池稳定性方面的独特优势。具体实施方式以下结合实施例旨在进一步说明本专利技术，但这些实施例仅用于说明本专利技术而不构成对本专利技术范围的限制。实施例1（1）利用原子层沉积的方法在海绵上生长TiO2纳米薄膜；所述原子层沉积的方法，以四(二甲氨基)钛Titanium tetrakis(dimethylamide)和去离子水作为前驱体，源加热温度分别控制为105 ℃和45 ℃。 反应温度即基体温度设为150 ℃，在洁净的海绵上生长50个循环后取出即得到包覆有TiO2纳米薄膜的海绵；（2）将包覆TiO2纳米薄膜的海绵置于氧化铝坩埚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种TiO2二维纳米薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）利用原子层沉积在海绵模板上生长TiO2纳米薄膜：1）将原子层沉积设备反应腔室的温度设定为120‑150 ℃，待温度达到后放入海绵；2）将第一前驱体钛源脉充进反应腔室，前驱体温度控制为85‑105 ℃，脉冲时间20‑200 ms，反应时间0‑5 s；反应完成后，N2吹扫15‑30 s；然后将第二前驱体氧源脉充进反应腔室，前驱体温度控制为45‑55 ℃，脉冲时间20‑200 ms，反应时间0‑5 s，反应完成后，N2气吹扫15‑20 s，完成一个沉积循环；待达到设定的沉积循环次数，沉积完成；（2）将沉积有TiO2纳米薄膜的海绵置于管式炉中热处理，以0.4~1升/分钟的流速通入气体，以5~20℃/分钟的升温速度升温至400~500℃，灼烧为3~6小时，然后自然冷却，取出，得到纯净的TiO2多孔纳米薄膜结构；（3）将得到的TiO2纳米薄膜依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，除去残留的有机物和无机杂质。

【技术特征摘要】
1.一种TiO2二维纳米薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）利用原子层沉积在海绵模板上生长TiO2纳米薄膜：1）将原子层沉积设备反应腔室的温度设定为120-150 ℃，待温度达到后放入海绵；2）将第一前驱体钛源脉充进反应腔室，前驱体温度控制为85-105 ℃，脉冲时间20-200 ms，反应时间0-5 s；反应完成后，N2吹扫15-30 s；然后将第二前驱体氧源脉充进反应腔室，前驱体温度控制为45-55 ℃，脉冲时间20-200 ms，反应时间0-5 s，反应完成后，N2气吹扫15-20 s，完成一个沉积循环；待达到设定的沉积循环次数，沉积完成；（2）将沉积有TiO2纳米薄膜的海绵置于管式炉中热处理，以0.4~1升/分钟的流速通入气体，以5~20℃/分钟的升温速度升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄高山，赵宇婷，梅永丰，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31