金属氧化物填充碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种室温下用金属氧化物填充碳纳米管的方法。主要特征是以金属盐和碳纳米管为原料，室温下把碳纳米管浸泡在金属盐的饱和溶液和浓硝酸／浓硫酸（或浓盐酸）的混合溶液中，相互作用一段时间后，经过滤、干燥得到金属盐填充的碳纳米管。金属盐填充的碳纳米管通过煅烧、水洗、干燥得到金属氧化物填充的碳纳米管。通过改变金属盐的种类、金属盐饱和溶液的加入量和相互作用时间，可得到不同金属氧化物填充的碳纳米管，也可改变金属氧化物的填充率。本方法具有填充过程所需的温度低、条件温和、对碳纳米管壁破坏作用小、工艺简单、生产成本低和可以大规模生产等特点。

【技术实现步骤摘要】
金属氧化物填充碳纳米管的制备方法
本专利技术涉及金属氧化物填充碳纳米管的制备方法，可用于制备金属氧化物/碳纳米管复合功能材料和金属氧化物纳米线。属于纳米材料领域。
技术介绍
碳纳米管具有很多新颖的特性，引起了科学家极大的重视。研究表明，填充的碳纳米管复合材料表现出更加优异的物理和化学特性，如更好的导电性能、机械性能、光学性能、吸附性能和吸波特性等，具有更广阔的应用前景。目前关于碳纳米管的填充国内外报导的主要方法有弧光放电法、物理法和化学法。Guerret-Piecourt等在Nature 372(1994)159上报道了用金属和碳做复合电极通过弧光放电填入碳纳米管中，这种方法填入的物质一般都以金属碳化物的形式存在，而且填充率很低。物理法通常是高温下利用毛细和润湿作用填充熔融的金属盐或金属化合物，这种方法的优点是不需要溶剂，容易形成连续的纳米线，缺点是被填充原料的选择范围窄，被填充的物质必须具有低表面张力和低熔点的特性，填充效率也不高。化学法是通过碳纳米管同液相溶液发生化学反应以及溶液中被填充物质表面张力低的特性来填充纳米管，此方法的实验可控性强，允许填充的原料多，成本低廉，而且填充率也较高。Tsang等在Nature 372(1994)159上描述了将碳纳米管同含有硝酸铁的浓硝酸溶液混合回流来填充，浓酸在高温下对碳纳米管壁的结构的破坏作用较大，而且容易在碳纳米管的外表面沉积金属或金属氧化物。Mittal等在2001年举行的第二十五届碳会议上发表的室温填充碳纳米管。他们将碳纳米管浸入在含有FeCl3的CHCl3溶液中。然后利用光化学反应填充铁的化-->合物。填充FeCl3必须用CHCl3，必须按照填充物的成分和填充的具体过程来选择合适的试剂，所以恰当试剂的选择是非常困难的。Pradhan等在ChemMater 10(1998)2510上报道了利用金属-有机化学气相沉积技术在开口的碳纳米管中填充Fe2O3，这种方法的问题是首先要利用模板法使碳纳米管开口。Gao等在Carbon 42(2004)47上报道了利用化学气相沉积法以LaNi2做催化剂前驱制备镍填充的碳纳米管。但实验过程复杂，实验条件不易控制。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是公开一种室温下制备金属氧化物填充碳纳米管的方法。本专利技术的方法包括如下步骤：室温下，将碳纳米管与金属盐的饱和溶液充分混合，接着加入浓硝酸/浓硫酸(或浓盐酸)的混酸溶液，超声波分散均匀后，相互作用一段时间，碳纳米管在混酸溶液作用下开口，金属盐溶液通过毛细作用填入碳纳米管中。然后过滤，干燥后，得到填充有金属盐的碳纳米管。在惰性气体保护下煅烧后制得金属氧化物填充的碳纳米管，去离子水洗涤，除去吸附在碳纳米管表面的金属盐。得到最终样品。由此可见，具体实施可分为两大步：第一步是将金属盐填充于碳纳米管中；第二步是将金属盐填充的碳纳米管制备成金属氧化物填充的碳纳米管。现分别详述如下：(1)金属盐填充的碳纳米管的制备室温下，先将金属盐的饱和溶液与碳纳米管在400～800转/分钟的转速下搅拌混合，然后逐滴加入混酸溶液，超声分散，相互作用20～30天，过滤得到金属盐溶液填充的碳纳米管，进一步在50～70℃下干燥5～12小时，获得金属盐填充的碳纳米管；-->所说的金属盐包括金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐等可溶性盐中的一种或其混合物；优选三氯化铁、硝酸钴或硝酸镍和硫酸铁中的一种；所述及的碳纳米管选自平均管径为20～40nm的多壁碳纳米管，该多壁碳纳米管可采用Yacaman等在Apply Physical letter 62(1993)202上公开的方法进行制备；所述及的混酸溶液选自硝酸和/或硫酸和/或盐酸；优选的混酸的体积比为：浓硝酸∶浓硫酸或浓盐酸＝2～3∶1；混酸的加入量为30～50ml/g碳纳米管；加入金属盐饱和溶液与碳纳米管的比例为：20～50ml/g；室温温度指的是10～40℃；(2)金属氧化物填充的碳纳米管的制备将步骤(1)获得的金属盐填充的碳纳米管在惰性气氛中，惰性气体流量0.5～5升/分钟，升温速度为3～10℃/分钟，升温至400～700℃，并在该温度下保持0.5～3小时，在惰性气氛下冷却至室温，洗涤，干燥，即为金属氧化物填充的碳纳米管。通过改变金属盐的种类，可以在碳纳米管中填充不同金属氧化物；通过调整金属盐饱和溶液的加入量和相互作用的时间，得到不同填充率的金属氧化物/碳纳米管复合结构。气氛为氮气，氩气或氖气等惰性气体。本专利技术的基本原理是这样的：碳纳米管的管壁是由六边形的碳原子构成。在两端的结构中存在着五边形和七边形的碳原子，由于五边形和七边形的碳原子活性比六边形的碳原子强，所以五边形和七边形的碳原子在混酸的作用下先反应，使碳纳米管开口，接着金属盐溶液通过毛细作用进入碳纳米管中，经过煅烧形成金属氧化物填充的碳纳米管。-->本专利技术提供的金属氧化物填充的碳纳米管的制备方法的特点是：填充反应在室温下进行，制备方法简便、成本低廉，所需生产设备简单，易于实现工业化生产，反应条件温和，对碳纳米管壁的结构的破坏作用小，有利用填充后的碳纳米管的进一步应用。附图说明图1.三氧化二铁填充的碳纳米管的X射线衍射图图2.未填充碳纳米管的透射电镜照片图3.被三氧化二铁部分填充的碳纳米管的透射电镜照片图4.三氧化二铁完全填充的碳纳米管的透射电镜照片具体实施方式                         实施例1在室温下，用三氯化铁(分析纯)和去离子水配制三氯化铁饱和溶液。将0.5g碳纳米管(平均管径为30nm的多壁碳纳米管，由碳氢化合物催化分解制备)放入锥形瓶中，接着加入15ml三氯化铁饱和溶液，在600转/分钟的转速的搅拌器搅拌下，逐滴加入浓硫酸和浓硝酸(体积比1∶2)混合溶液20ml，超声波分散均匀后，相互作用30天，然后过滤，滤出物干燥后，得到铁盐填充的碳纳米管，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气，气体流量1升/分钟，升温速度为3℃/分钟，升温至700℃，并在700℃下保持2小时，在氮气保护下自然冷却至室温后，产物用去离子水冲洗至pH约为7后再次过滤，干燥产物，最后得到黑色粉末状样品为三氧化二铁填充的碳纳米管。图1为本实施例制备的三氧化二铁填充的碳纳米管的X射线衍射图，与JCPDS卡片39-1346对照表明：填充物为三氧化二铁，图中三个衍射峰分别是三氧化二铁(220)晶面、(440)晶面、(311)晶面的衍射峰。图2为未填充的碳纳米管原料的透射电镜照片，管径范围为20～40nm。-->A是单根碳纳米管，中间亮的部分是空纳米管管腔，颜色暗的部分是纳米管管壁，管壁的厚度大约为6nm(管径的三分之一)，B处是几个缠绕在一起的碳纳米管，C处是相互叠加在一起的纳米管。碳纳米管的内外表面都很光滑，未见有其它物质吸附。图3.是被三氧化二铁部分填充的碳纳米管的透射电镜照片，在D处大约有40nm长的部分颜色非常暗，说明这一部分被填充得比较充分，E处有象河水流过的痕迹，这表明碳纳米管从管子的端口被打开后，溶液从外部进入碳纳米管中，在煅烧过程中形成碳纳米管填充物。碳纳米管的外表面同图2中的一样，仍然很光滑，没有其他物质吸附或者吸附的非常少。图4是被完全填充的碳纳米管，填充长度超过1本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属氧化物填充碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）室温下，先将金属盐的饱和溶液与碳纳米管搅拌混合，然后加入混酸溶液，分散，相互作用２０～３０天，过滤，干燥，获得金属盐填充的碳纳米管；所述及的混酸溶液选自硝酸和硫酸或硝酸和盐酸；所说的金属盐包括金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐可溶性盐中的一种或其混合物；（２）将步骤（１）获得的金属盐填充的碳纳米管在惰性气氛中，升温至４００～７００℃，保持０．５～３小时，洗涤，干燥，即为金属氧化物填充的碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.金属氧化物填充碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)室温下，先将金属盐的饱和溶液与碳纳米管搅拌混合，然后加入混酸溶液，分散，相互作用20～30天，过滤，干燥，获得金属盐填充的碳纳米管；所述及的混酸溶液选自硝酸和硫酸或硝酸和盐酸；所说的金属盐包括金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐可溶性盐中的一种或其混合物；(2)将步骤(1)获得的金属盐填充的碳纳米管在惰性气氛中，升温至400～700℃，保持0.5～3小时，洗涤，干燥，即为金属氧化物填充的碳纳米管。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属盐的饱和溶液与碳纳米管在400～800转/分钟的转速下搅拌混合，然后逐滴加入混酸溶液，超声分散。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在50～70℃下干燥5～12...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹慧群，朱美芳，李耀刚，张君辉，陈彦模，张瑜，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]