从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法技术

从甲酸钙生产工艺尾气中回收二氧化碳的方法，涉及甲酸钙生产和处理酸性废水副产甲酸钙的工艺中，废气的治理和资源化利用。目的在于：提供一种对应用领域二氧化碳混合气中有机杂质、酸性物质及惰性气体进行净化去除，从而提纯得到食品级二氧化碳产品的方法。该工艺投资较少，可行性较好，能达到减排温室气体和提高经济效益的目的。基本方法为：利用气水分离器滤除水分获得粗气，通过固体碳酸盐或碳酸氢盐柱吸收酸性物质，采用过渡金属氧化物催化氧化除去有机杂质，通过铁盐改性颗粒活性碳和３Ａ分子筛深度净化后，经压缩冷凝得到高纯度的食品级二氧化碳产品。回用工艺对甲酸钙产品质量及酸性废水处理效果没有影响。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工以及环保
，涉及从工业生产和废水治理等工艺中回收资源的技 术，具体为从甲酸钙生产工艺的尾气中回收并分离提纯出二氧化碳的方法。
技术介绍
甲酸钙是一种新型的饲料添加剂，能防止动物体内致病细菌的生长繁殖，促进动物对饲 料中有效成分的吸收，从而提高养殖业和畜牧业的产量。甲酸钙也广泛应用于食品、化工、 建材、制革、石油等行业，还可以用作农作物的生长调节剂，提高作物产量。甲酸钙作为一 种新型产品，具有性能优良、价格低的特点，国内外需求量日益增加，市场前景十分广阔。 甲酸钙的生产方法主要有经典甲酸法、甲酸钠法、 一氧化碳高压法。其中经典甲酸法又包括 碳酸钙中和法和氢氧化钙中和法，碳酸钙中和法是利用甲酸溶液与碳酸钙反应生成甲酸钙溶 液，过滤除去杂质，滤液经浓缩结品、离心分离、干燥制得甲酸钙产品，其反应原理为CaC03+2HCOOH — Ca(HCOO)2+H20+C02 t 。由于碳酸钙原料来源丰富、价格低廉，利用其生产甲酸钙的新工艺层出不穷。但采用碳 酸钙中和法生产甲酸钙的过程中会产生生产尾气，此尾气中除了大量的二氧化碳气体之外还 包括酸液中的一些挥发性杂质和水分，由于甲酸溶液的来源不同其二氧化碳尾气中的杂质也 不同。 一般工业生产中采用30 80%的工业甲酸溶液与含量在95%以上的重质碳酸钙反应 制得甲酸钙产品，其二氧化碳生产尾气中主要含有来自工业甲酸中的挥发性物质以及空气和 水分，杂质成分主要为HCOOH、 HCOOCH3、 CH3OH、 HC1、 02、 N2、 H20;回收环氧大 豆油废水、盐酸羟胺废水等含有5 25%甲酸的酸性废水制备甲酸钙的生产尾气中除了以上 杂质外还含有少量挥发性脂类和醇类。二氧化碳是温室气体，人类对化石原料的大量使用，导致大气中C02含量显著增加，已 从工业革命前的270 280MmoI/moI增加到目前的370 380Mmol/mol，增幅超过30% ，并且 仍以年均0.5%的速度递增。据预测，到2050年大气中CO2浓度可达工业革命前的2倍，即 550pmol/mol左右。目前，我国C02排放量30多亿吨，约占世界的10%，被有效利用的仅 85万吨左右，而实际需求量约200万吨，并以每年5%左右的速度增长。为了解决能源紧缺 问题，缓解全球变暖和减轻大气污染，大力开展C02资源的综合开发利用显得十分重要。目前我国混合饲料的年产量在1亿吨左右，至少需要甲酸钙添加剂约80万吨，其余行 业的甲酸钙需求量在30万吨左右，其中采用石灰石中和法生产的约占40%，预计每年将产 生二氧化碳约15万吨。目前对甲酸钙生产中二氧化碳废气综合利用的研究尚少，但该行业 正处于迅速发展阶段，其二氧化碳生产尾气的排放量以每年3 5%的速度增长，因此对甲酸钙生产中的二氧化碳进行回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。二氧化碳广泛应用于工农业生产，农业上主要用于食品贮存和保鲜、温室气肥及人工降 雨，工业上主要用于制冷、电焊、采油、化工合成、烟丝膨胀、超临界萃取和食品添加剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种回收甲酸钙生产工艺中产生的富含二氧化碳的生产尾气，并将 其分离提纯从而制取食品级二氧化碳产品的方法。旨在从水处理和化工产品的生产过程中回 收资源，降低温室气体的排放量的同时制取食品级二氧化碳产品，在保护环境的同时提高经 济效益。本专利技术提出，所述尾气为含有HCOOH、 HCOOCH3、 CH3OH、 HC1、 02、 N2、 H20和少量挥发性脂类和醇类的混合气。 本专利技术的方法包括以下步骤-(1) 常温常压下，混合气进入气水分离器底部的进口，经过自然沉降及气水分离器上 部的斜板和不锈钢丝网的过滤，去除直径大于5pm的液滴，混合气从气水分离器顶部滤出通 入碳酸盐或碳酸氢盐吸收柱底部进口 。(2) 采用内部装填50 150目纯度95%以上碳酸盐或碳酸氢盐填料的吸收柱中和酸性杂质。(3) 除去酸性杂质后的气体进入高锰酸钾洗涤塔，在高锰酸钾溶液浓度0.2 2%，喷 淋密度10 40m3/m、h，以及过渡金属氧化物催化的条件下氧化处理，去除有机杂质。(4) 氧化处理后的气体进入水洗塔底部入口净化工艺水以60 100m3/m2，h的喷淋密 度与其充分接触，将气流夹带的高锰酸钾雾沫和少量HC1除去。(5) 净化后气体再经气水分离器过滤除雾，然后送入贮气囊。(6) 贮气囊内气体在5 4(TC从活性碳吸附柱底部进入，控制气度0.5 5m/min，压力 1.5 1.8MPa，经吸附净化后气体由吸附柱顶部排出，进入3A分子筛干燥器底部，然后从干 燥器顶部排出。(7) 气体从干燥器顶部排出后进入压縮冷冻系统，经压縮机增压，冷冻机组降温，气 体中的02和N2为不凝气由顶部排空，二氧化碳被液化回收。以上步骤(3)所述过渡金属氧化物为Mn02、 CuO、 NiO和CoO中取其二， Cr203、 RuCb和V205中取其二的四种氧化物的混合，同时掺杂ZnO和Ce02其一或等量取其二；所 述催化是以20 80目y-A1203或沸石为载体，采用浸渍法加载过渡金属氧化物，然后在300 600。C空气气氛中活化1 3h,负载量为每100g载体加载0.01 0.10mol过渡金属氧化物。提供两种较佳的过渡金属氧化物的配方为① MnO2 0.004 0.04mol， NiO 0.001 0.01mol, Cr203 0.003 0.03mol， V205 0.001 O.Olmol，掺杂Ce02 0細 0.01mo1。② CuO 0.004 0.04mol， CoO 0.001 0.01mol， Cr203 0.003 0.03mol， V205 0.001 O.Olmol，掺杂ZnO 0.001 0.01mol。以上步骤(6)所述活性碳填料采用50 100目的颗粒活性碳，在浓度为4 6%的可溶 性铁盐溶液中浸渍1 3h，通CO2气体约0.5 2h后，将填料水洗并烘干制成。以上步骤(1、 2)所述碳酸盐或碳酸氢盐填料包括碳酸钙、碳酸氧韩、碳酸钠、碳酸 氢纳、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁等。以上步骤(5、 6、 7)所述贮气囊采用耐酸碱、耐高压的尼龙聚酯材料，并配置水封器 作为防爆装置。本专利技术方案归纳如下在甲酸钙工艺的碳酸钙反应器的排气口利用自行设计的气水分离器(详见附图1)除去 气流中夹带的雾沫和水滴；初步净化的气体先通过粒径50 150目的固体碳酸(氢)盐吸收柱， 除去气体中残留的酸雾；再进入高锰酸钾洗涤塔，利用过渡金属氧化物催化氧化气体中的少 量有机杂质；气体随后进入水洗塔，逆流喷淋洗去高锰酸钾残液，再经气水分离器去除3 5pm以上的雾沫；气体再进入尼龙聚酯材料的贮气囊，以备深度处理；将贮气囊出来的二氧 化碳气体先压縮至1.1 2.3MPa，然后在4(TC以下进一步用活性碳吸附柱和3A分子筛干燥 器除去少量的其余杂质和水分；最后气体进入压縮冷冻系统，将二氧化碳液化，排除氧气和 氮气等不凝气，从而得到食品级的二氧化碳产品。本专利技术针对应用领域中二氧化碳生产尾气的杂质成分，采用自行设计的气水分离器捕集 获得粗气，结合物理吸附、化学吸收及催化氧化技术提纯二氧化碳气体。本专利技术的技术要点如下-(1) 气水分离器本专利技术所设计本文档来自技高网...

【技术保护点】
从甲酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，所述尾气为含有ＣＯ↓［２］、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［３］ＯＨ、ＨＣｌ、Ｏ↓［２］、Ｎ↓［２］、Ｈ↓［２］Ｏ和少量挥发性脂类和醇类的混合气，其特征在于以下步骤：（１）常温常压下，混合气进入气水分离器底部的进口，经过自然沉降及气水分离器上部的斜板和不锈钢丝网的过滤，去除直径大于５μｍ的液滴，混合气从气水分离器顶部滤出通入碳酸盐或碳酸氢盐吸收柱底部进口；（２）采用内部装填５０～１５０目纯度９５％以上碳酸盐或碳酸氢盐填料的吸收柱中和酸性杂质；（３）除去酸性杂质后的气体进入高锰酸钾洗涤塔，在高锰酸钾溶液浓度０．２～２％，喷淋密度１０～４０ｍ↑［３］／ｍ↑［２］.ｈ，以及过渡金属氧化物催化的条件下氧化处理，去除有机杂质；（４）氧化处理后的气体进入水洗塔底部入口净化：工艺水以６０～１００ｍ↑［３］／ｍ↑［２］.ｈ的喷淋密度与其充分接触，将气流夹带的高锰酸钾雾沫和少量ＨＣｌ除去；（５）净化后气体再经气水分离器过滤除雾，然后送入贮气囊；（６）贮气囊内气体在５～４０℃从活性碳吸附柱底部进入，控制气度０．５～５ｍ／ｍｉｎ，压力１．１～２．３ＭＰａ，经吸附净化后气体由吸附柱顶部排出，进入３Ａ分子筛干燥器底部，然后从干燥器顶部排出；（７）气体从干燥器顶部排出后进入压缩冷冻系统，经压缩机增压，冷冻机组降温，气体中的Ｏ↓［２］和Ｎ↓［２］为不凝气由顶部排空，二氧化碳被液化回收。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟荣，吴忠标，李华靖，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]