质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种质子交换膜燃料电池的催化电极、具有其的电池及制备方法，包括呈网状结构的导电载体层、位于导电载体层表面以及网状结构内部的质子导电单体以及催化剂，所述的导电载体层的厚度为1～10μm；具有其的电池采用上述催化电极代替阴极催化剂层；制备方法为：S1、制作导电载体层；S2、担载催化剂；S3、担载质子导电单体；S4、转移导电载体层。绝大部分催化剂能够与质子导电单体以及孔隙形成有效三相界面，催化剂使用效率大幅提高；不会出现厚度小于1μm的淹水现象，也不会出现厚度大于10μm导电性能下降的现象；使用该催化剂的燃料电池可在频繁起停的汽车应用环境中维持较长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及质子交换膜电池领域，尤其是涉及一种质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种将氢气的化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置。它具有零排放、无污染和燃料效率高等优点。质子交换膜燃料电池的基本反应原理是，燃料气氢气在阳极发生氢氧化反应失去电子变成质子，质子与水结合后通过质子交换膜迁移到阴极，与氧气和从外电路过来的电子发生氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)产生水，电子通过外电路形成电流对外做功。阴极的ORR反应速度较慢，需要使用贵金属铂(Pt)作为催化剂，这也是PEMFC成本高居不下而无法实现大规模商业化推广的主要原因之一。经过二十年的发展，催化剂从使用Pt黑发展到碳担载的Pt纳米颗粒催化剂，Pt载量下降了90％，但是Pt的使用量还是过高，离商业化需求还有相当的距离。阴极催化剂的催化性能决定了电化学反应的快慢，也就主要决定了电池输出的功率。另外催化剂和催化剂载体的抗衰减性也主要决定了电池的寿命。因此研发高性能，长寿命的催化剂材料是燃料电池研发工作的重中之重，也是燃料电池商业化的基本技术保证。制备使用碳黑担载的Pt催化剂的质子交换膜燃料电池催化电极的常规工艺为：将Pt催化剂纳米颗粒担载在碳黑载体上(Pt质量百分比为20～60％)，然后将担载过催化剂的碳黑混合粘合剂分散到溶剂中制备成浆料，然后将浆料涂覆到气体扩散层或质子交换膜上制得催化剂层。现有的碳黑担载的Pt催化剂还不能满足燃料电池商业的需求，存在的问题主要有：(1)碳黑担载的Pt催化剂做成电极时要与质子导电单体溶液混合，电化学反应只能发生在催化剂和质子导电单体溶液接触的界面，有相当一部分Pt颗粒担载在碳黑的微孔中，没有被质子导电单体溶液包裹，无法形成有效三相界面(催化剂，孔隙，质子导电单体界面)，所以这部分Pt是没有起到任何催化作用，导致了催化剂使用效率的降低，从而降低了整体催化活性。一般膜电极中Pt使用效率只能做到60～70％。(2)燃料电池在启动/停止时会产生较高的电位(>1.0V)，电极中的催化剂载体碳黑在此高电位下会发生氧化，从而导致其担载的Pt催化剂团聚、流失，导致催化性能大幅下降。这使燃料电池在汽车产业中的应用受到极大的限制。(3)在电极催化剂载量一定的情况下，制备得到的催化电极厚度与Pt金属在碳黑上的担载量成反比，由于Pt催化剂担载量难以做到高于60％，因此限制了阴极催化电极厚度一般在10微米以上，较厚的阴极催化电极导致质子从质子交换膜扩散到阴极反应区的路径增加，使质子扩散计划增大，电池输出功率下降。3M公司开发了一种以高分子染色剂纳米须为载体的催化剂材料，高分子载体材料耐电化学腐蚀，提高了使用寿命，催化剂层小于1微米，解决了高分子载体不导电的问题，也降低了质子扩散计划，从而提高了电池输出性能。但是催化剂层太薄而且亲水使得催化剂层能够容纳的反应生成水极度有限，容易发生淹水现象，即少量的生成水就可以将该催化剂层完全淹没，隔绝了反应物氧气扩散到催化剂表面的通道，使得氧气只能通过水中扩散到催化剂表面，大大增加了扩散极化，使电池性能急剧下降。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种能够解决上述问题的质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法。本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：一种质子交换膜燃料电池的催化电极，包括呈网状结构的导电载体层、位于导电载体层表面以及网状结构内部的质子导电单体以及催化剂，所述的导电载体层的厚度为1～10μm。进一步具体的，所述的导电载体层由多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合而成。进一步具体的，所述的呈网状结构的导电载体层的孔隙率为80～90％，比表面积为50～200m2/g。进一步具体的，所述的催化剂采用为Pt颗粒以及Pt合金颗粒中的一种或者两种混合。进一步具体的，所述的Pt颗粒或者Pt合金颗粒其尺寸在1～50nm。进一步具体的，所述的质子导电单体采用的为全氟磺酸、磺化聚酰亚胺以及磺化聚硫醚砜中的一种。一种质子交换膜燃料电池，所述的质子交换膜燃料电池包含上述方案中的任意一种的催化电极，所述的催化电极用于质子交换膜燃料电池的阴极或者用于质子交换膜燃料电池的阴极以及阳极。一种质子交换膜燃料电池催化电极的制备方法，所述的制备方法的步骤为：S1、制作导电载体层：多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合后通过过滤工艺或者静电喷涂工艺将混合物在衬底上制作成一涂层；S2、担载催化剂：将Pt颗粒或者Pt合金颗粒通过电化学沉积法或者固相还原法担载在导电载体层表面以及导电载体层的孔隙内；S3、担载质子导电单体：通过浸渍或者喷涂的方式将质子导电单体担载在导电载体层表面以及导电载体层的孔隙内；S4、转移导电载体层：通过热转印的方式将担载了催化剂以及质子导电单体的导电载体层转印到质子交换膜上。进一步具体的，所述的步骤S1中导电载体层的孔隙率控制为80～90％，比表面积为50～200m2/g。进一步具体的，所述的步骤S3中质子导电单体为全氟磺酸、磺化聚酰亚胺以及磺化聚硫醚砜中的一种。本专利技术的有益效果是：催化剂分布在导电载体层的表面以及孔隙内，质子导电单体也分布在导电载体层的表面以及孔隙内，从而是绝大部分催化剂能够与质子导电单体以及孔隙形成有效三相界面，使得催化剂使用效率大幅提高；使用的导电载体层的厚度在1～10μm之间，不会出现厚度小于1μm的淹水现象，也不会出现厚度大于10μm导电性能下降的现象；多壁碳纳米管和碳纳米纤维耐电化学腐蚀，以此为载体的催化剂在较高的过电位情况下性能下降非常缓慢。使用该催化剂的燃料电池可在频繁起停的汽车应用环境中维持较长的使用寿命。附图说明图1是本专利技术催化电极的结构示意图；图2是本专利技术膜电极的结构示意图；图3是催化电极在0.65V时的输出功率与催化电极厚度的关系图；图4是厚度为1μm与5μm的催化电极在0.4V电压下的输出电流随时间变化的关系图；图5是催化电极在电压为0.65V时的输出功率与导电载体层孔隙率的关系图；图6是本专利技术催化电极制备方法的流程图。图中：1、质子交换膜；2、阴极催化剂层；3、阴极微孔层；4、阴极气体扩散层；2’、阳极催化剂层；3’、阳极微孔层；4’、阳极气体扩散层；21、多壁碳纳米管与碳纳米纤维；22、催化剂；23、质子导电单体。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作详细的描述。如图1所示一种质子交换膜燃料电池的催化电极，包括呈网状结构的导电载体层、位于导电载体层表面以及网状结构内部的质子导电单体23以及催化剂22，所述的导电载体层的厚度为1～10μm。导电载体层采用多壁碳纳米管与碳纳米纤维21混合而成，使得其内部呈现多孔隙结构，并调整其孔隙率为80～90％，比表面积为50～200m2/g。在多壁碳纳米管与碳纳米纤维21的外壁上(即在导电载体层的表面以及孔隙内部)担载催化剂22以及质子导电单体23；催化剂22采用的为Pt颗粒或者Pt合金颗粒其中一种，或者是它们两种的混合物，Pt颗粒或者Pt合金颗粒的大小为1～50nm，使其能够方便的担载在导电载体层的孔隙内。如图2所示为较为普通的膜电极(membr本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子交换膜燃料电池的催化电极，其特征在于，包括呈网状结构的导电载体层、位于导电载体层表面以及网状结构内部的质子导电单体以及催化剂，所述的导电载体层的厚度为1～10μm。

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜燃料电池的催化电极，其特征在于，包括呈网状结构的导电载体层、位于导电载体层表面以及网状结构内部的质子导电单体以及催化剂，所述的导电载体层的厚度为1～10μm。2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料的电池催化电极，其特征在于，所述的导电载体层由多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合而成。3.根据权利要求1所示的质子交换膜燃料电池的催化电极，其特征在于，所述的呈网状结构的导电载体层的孔隙率为80～90％，比表面积为50～200m2/g。4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的催化电极，其特征在于，所述的催化剂采用为Pt颗粒以及Pt合金颗粒中的一种或者两种混合。5.根据权利要求4所述的质子交换膜燃料电池的催化电极，其特征在于，所述的Pt颗粒或者Pt合金颗粒其尺寸在1～50nm。6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的催化电极，其特征在于，所述的质子导电单体采用的为全氟磺酸、磺化聚酰亚胺以及磺化聚硫醚砜中的一种。7.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，所述的质子交换膜燃料电池包含权利要求1～7中任意一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：高建峰，朱威，
申请(专利权)人：苏州擎动动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32