一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法，根据本发明专利技术的方法，提供一种聚合物，所述聚合物具有相应的表面；在所述聚合物的所述表面上沉积未形成连续膜状态的金属层，通过所述沉积形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区，以及未被所述金属层覆盖的暴露区；对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻，使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻，而被所述金属层覆盖的所述暂时保护区未被蚀刻，由此形成聚合物的纳米柱阵列。本发明专利技术的实现了一种聚合物纳米阵列高度可控，又能够快速成型、适用性广、成本较低且大面积的制备垂直纳米线阵列的方法。

Template free preparation method of polymer nano column array

No template preparation method of the invention relates to a polymer nano column array, according to the method of the invention provides a polymer, the polymer has a corresponding surface; in the formation of a continuous film deposited on the surface of non state metal layer of the polymer, the polymer formed by the deposition of the temporary reserve metal layer is covered, and not by the metal layer covering the exposed area of the metal etching; surface layer of polymer on the deposition, which is not the exposed area covered metal layer is etched by the metal layer covering the temporary protection area is not the resulting etched polymeric nanopillar arrays. The invention provides a method for preparing a vertical nanowire array with a high degree of controllable polymer nano array, rapid prototyping, wide applicability, low cost and large area.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米材料的制备方法，更具体地，本专利技术涉及一种聚合物纳米柱阵列的无需模板的制备方法。
技术介绍
自二十世纪九十年代初，纳米技术逐步开始兴起，纳米技术的发展和研究带来了信息、能源、交通、医药、食品、纺织、环保等诸多领域的新变革，已大大提升我们的生活质量。随着时间的推移，纳米材料研究和应用的范围不断扩大。在纳米材料的初期主要研究集中在纳米颗粒以及由它们组成的薄膜与块体。此后纳米材料研究对象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料等。而具有高度一致性和具备大规模生产潜力的纳米材料阵列也一直是也一直是研究的热点。特别是，形成聚合物的纳米阵列，特别是在聚合物表面制备纳米阵列(纳米线、纳米柱)一直受到广泛的关注。在聚合物表面的竖直排列的规律性的一维纳米线阵列，其在表面粘合、减反射、化学传感、药物输运、超疏水表面、甚至半导体、光电器件等多个领域有广泛的应用。传统制备竖直纳米线阵列主要有两类方法：一种是“自上而下”法，代表性技术包括短波长光刻或电子束光刻等，但这些方法需要精密设备、成本昂贵，特别是电子束光刻扫描时间长、加工效率很低，不适用在大面积材料表面使用；另一种是“自下而上”法，代表性技术为牺牲模板法，但该类方法步骤繁琐，纳米线的尺寸和形貌受限于模板的结构，产率低且成本高昂。本专利技术人注意到已有很多专利申请对纳米阵列的制备做出了研究。例如，中国专利申请CN104803348A(下称文献1)，即涉及了“一种牺牲模板制备高深宽比聚合物纳米柱阵列的方法”；根据该方法能够在一定程度上有效地制备出深度宽度可控的聚合物纳米阵列。但是在文献1公开的方法中，必不可少的需要使用特定条件的纳米孔阵列结构作为模板，在得到所需的聚合物纳米阵列后，还需要将纳米孔模板进行腐蚀；这显然在一方面阻碍了制备效率；并且在大规模的制备工艺条件下，腐蚀工艺所必须的毒性化学药品而带来的对环境的负面影响也是不可忽视的。又如，中国专利申请CN102916083A公开了一种铌薄膜材料的纳米线光探测器的制备方法；该方法中涉及了利用掩模图案和等离子体蚀刻方法除去不希望的材料部分从而得到纳米线或纳米阵列结构。然而，固定的掩模图案显然阻碍了进一步提升大规模制备的效率和控制纳米结构的方便性和可能性。因此，还渴望获得和急需一种既高度可控，又能够快速成型、适用性广、成本较低且大面积的制备竖直纳米线/纳米柱阵列的方法。
技术实现思路
基于以上问题，本专利技术提供一种聚合物纳米阵列高度可控，又能够快速成型、适用性广、成本较低且大面积的制备垂直纳米线/纳米柱阵列的方法。根据本专利技术的一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法，所述方法包括：提供一种聚合物，所述聚合物具有表面；在所述聚合物的所述表面上沉积未形成连续膜状态的金属层，通过所述沉积形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区，以及未被所述金属层覆盖的暴露区；对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻，使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻，而被所述金属层覆盖的所述暂时保护区未被蚀刻，或者使得被所述金属层覆盖的所述暂时保护区的蚀刻速率相比暴露区而言更慢，由此形成聚合物的纳米柱阵列。上述的提供聚合物、沉积未形成连续膜状态的金属层、以及对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻的工艺步骤可连续依次地执行。本专利技术的技术方案不需要任何模板或掩模(mask)工艺即可实现聚合物的纳米柱阵列。因而非限制性地，本专利技术可仅由上述的步骤构成。根据本专利技术的实施方案，所制备得到的纳米柱(纳米线)直径在10-400nm(纳米)之间，优选地在20-300nm，最优选地在50-200nm之间，或在100-200nm之间；所得到的纳米柱或纳米线的长度可在1-50μm，优选地在3-30μm，更优选地在5-20μm之间。在一个优选的技术方案中，其中所述未形成连续膜状态的金属层是以分散的金属纳米颗粒的形式存在。在另一个优选的技术方案中，可以通过磁控溅射或电子束蒸镀的工艺在聚合物的所述表面上沉积所述未形成连续膜状态的金属层。在本专利技术的溅射工艺中，可采用金或铂或其他惰性金属作为溅射靶材，在溅射工艺中，氩气流量可控制在10-200SCCM，气压可控制在1-100mtor，溅射功率可控制在50-400W，溅射温度可控制在40-100℃，蚀刻时间可控制在1-20分钟。事实上，根据本专利技术的技术方案，首先需要在聚合物表面上形成不连续的金属膜。形成所述状态的金属膜可以采用任何已有的成膜方法。以磁控溅射为例，在氩粒子的轰击下，金属原子团簇或颗粒从靶材脱落，沉积在聚合物材料表面，在膜厚度很小的情况下，沉积的金属原子团尚未连续成膜，并且在一些时候，形成许多分散的纳米颗粒；在随后对沉积有金属薄膜的聚合物表面进行蚀刻。图1清楚地表达出蚀刻的过程：初始阶段被金属纳米颗粒(或未连续的金属膜)覆盖的位置被暂时保护，没有被蚀刻，而暴露的区域被刻蚀，从而在聚合物表面产生纳米尺度的凸起。随着蚀刻工艺的进行，在凸起的位置，表面局部曲率变大；随着竖直方向的蚀刻不断进行，由此形成一维方向上(优选地垂直所提供的聚合物表面)的纳米柱(纳米线)结构。在本专利技术的又一个优选的技术方案中，其中所述蚀刻采用反应离子蚀刻工艺(RIE)。在优选的技术方案中，在实施上述的反应离子蚀刻工艺(RIE)中采用的气氛为氧气、氩气以及四氟化碳气体。事实上，根据专利技术人的大量实验发现，虽然采用其他气体组分同样能够完成本专利技术，但是在优选的方案中，采用“氧气+氩气+四氟化碳”的气氛组合，能够取得较佳的蚀刻效果。当采用上述组合时，氩气的刻蚀机制为垂直于聚合物表面的物理刻蚀，氧气和四氟化碳的刻蚀机制为各向同性的化学刻蚀，这种混合气体既能够加快刻蚀速率有能够保证刻蚀方向垂直于聚合物表面。更优选地，在实施反应离子蚀刻工艺时，按照提及流量比例，氧气：氩气：四氟化碳的比为1:1:(3-4)。本专利技术的蚀刻气氛中，还可包括六氟化硫。在又一个优选的技术方案中，所述未形成连续膜状态的金属层的厚度为1-20nm。专利技术人发现，当实施相应的沉积工艺，例如溅射和蒸镀沉积的时间较短或功率较小时，容易形成不连续状态的金属层。而专利技术人通过大量研究发现，当金属层的厚度能够控制在20nm或以下时，通常能够保证聚合物表面形成不连续的膜，从而便于后续的蚀刻工艺的进行。在很多情况下，如果所沉积的金属以分散的纳米颗粒形式存在于所述聚合物表面时，上述厚度也相应地对应于纳米颗粒或纳米团簇的高度。优选地，上述不连续的金属层的厚度处于1-10nm的范围内。本专利技术的另一方面，还提供了一种利用沉积未形成连续膜状态的金属层以及反应离子蚀刻工艺来控制聚合物纳米柱阵列的方法，所述方法包括以下步骤：提供一种聚合物，所述聚合物具有相应的表面；在所述聚合物的所述表面上沉积得到未形成连续膜状态的金属层；通过所述沉积形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区，以及未被所述金属层覆盖的暴露区；对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻，使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻，而被所述金属层覆盖的区域未被蚀刻，或者使得被所述金属层覆盖的所述暂时保护区的蚀刻速率更慢，从而得到聚合物纳米柱阵列；其中通过控制沉积所述金属层的时间，以及对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻的时间和/或功率来控制所得到的聚合物纳米柱阵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法，所述方法包括：提供一种聚合物，所述聚合物具有相应的表面；在所述聚合物的所述表面上沉积未形成连续膜状态的金属层，通过所述沉积来形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区，以及未被所述金属层覆盖的暴露区；对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻，使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻，而被所述金属层覆盖的所述暂时保护区未被蚀刻，或者使得被所述金属层覆盖的所述暂时保护区的蚀刻速率更慢，由此形成聚合物的纳米柱阵列。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法，所述方法包括：提供一种聚合物，所述聚合物具有相应的表面；在所述聚合物的所述表面上沉积未形成连续膜状态的金属层，通过所述沉积来形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区，以及未被所述金属层覆盖的暴露区；对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻，使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻，而被所述金属层覆盖的所述暂时保护区未被蚀刻，或者使得被所述金属层覆盖的所述暂时保护区的蚀刻速率更慢，由此形成聚合物的纳米柱阵列。2.根据权利要求1所述的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法，其中所述未形成连续膜状态的金属层是以分散的金属纳米颗粒的形式存在。3.根据前述任一项权利要求所述的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法，其中通过磁控溅射或电子束蒸镀的工艺在聚合物的所述表面上沉积所述未形成连续膜状态的金属层。4.根据前述任一项权利要求所述的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法，其中所述蚀刻采用反应离子蚀刻工艺(RIE)。5.根据权利要求4所述的方法，其中实施所述反应离子蚀刻工艺时的气氛为氧气、氩气以及四氟化碳气体。6.根据前述任一项权利要求所述的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法，其中所述未形...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁立嘉，
申请(专利权)人：北京随能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11