一种超级电容器、负极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超级电容器、负极及其制备方法。该负极依次包括导电基底，以及生长于导电基底表面的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为2nm～40nm的锰氧化物颗粒，所述无定形碳层的厚度为2nm～300nm，所述锰氧化物颗粒包括Mn3O4颗粒以及MnO颗粒，所述Mn3O4颗粒以及MnO颗粒的质量比小于5:8。本发明专利技术选择由Mn3O4纳米颗粒以及MnO纳米颗粒组成的锰氧化合物层作为负极的活性材料，同时利用附着于锰氧化物层表面的无定形碳层提高负极的循环稳定性；制备获得的负极的比容量比现有技术提高了50％以上，且在循环充放电3000次后，其比容量仍能维持至接近100％的初始状态。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新一代能源存储领域，更具体地，涉及一种用于超级电容器的负极及其制备方法。
技术介绍
作为一个新兴的能源存储设备，超级电容器作为桥联电池和传统超级电容器(SCs)的纽带已经引起了人们的广泛关注。其中，非对称超级电容器(ASCs)通过设计两种电位窗口不同的正极和负极来扩展工作电压窗口，从而提高其能量密度。典型的非对称超级电容器由电池型的法拉第电极(正极)作为能量来源和电容型的电极(负极)组成。碳基材料如活性炭(AC)，石墨烯，碳纳米管等由于具有优良的导电性，大比表面积和优异的电化学稳定性，已经被广泛用作非对称超级电容器的负极材料。然而，碳基材料低容量的极大限制了它们在高能量非对称超级电容器中的应用。为了解决这个问题，具有高容量和高导电性的新型的负极材料急需探究。非专利文献(ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,11444-11451)公开了一种超级电容器的负极材料，以醋酸锰和二甲基亚砜为原料，在导电碳纸上生长Mn3O4的方法而制备，该负极材料的比容量可达432mF/cm2；该制备方法有如下缺陷：制备工艺繁琐，污染环境等，同时其比容量仍然有限，当用于非对称超级电容器时，极大的限制了非对称超级电容器的比容量和能量密度。例如，在混合电动汽车，全电动汽车能需要高容量的储能设备中，现有技术的超级电容器则往往难以满足需求。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种用于超级电容器的负极及其制备方法，其目的在于获得高比容量的负极材料，从而增加超级电容器的应用范围。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种负极，包括导电基底，以及生长于导电基底表面的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为2nm～40nm的锰氧化物颗粒，所述无定形碳层的厚度为2nm～300nm，所述锰氧化物颗粒由0％～38.5％的Mn3O4颗粒以及61.5％～100％的MnO颗粒组成。优选地，所述导电基底为碳布，碳纤维，泡沫镍或不锈钢。优选地，所述Mn3O4颗粒的粒径为3nm～40nm，所述MnO颗粒的粒径为2nm～30nm。优选地，所述无定形碳层的厚度为5nm～50nm。优选地，所述锰氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比为0.039:1～118:1。作为进一步优选地，所述锰氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比为6:1～20:1。按照本专利技术的另一个方面，还提供了一种上述负极的制备方法，包括以下步骤：S1.在密封条件下，将导电基底置入MnO2前驱体溶液中，85℃～120℃加热15min～360min，获得附着有MnO2的导电基底；所述MnO2前驱体溶液的PH值为0～3，包括浓度为0.02M～0.2M的MnO4-；S2.将附着有MnO2的导电基底浸入0.34％～3.4％的糖溶液中浸泡1h～24h，使得糖溶液吸附在附着有MnO2的导电基底表面；S3.将所述步骤S2获得的附着有MnO2的导电基底充分干燥，并在保护气氛中400℃～1000℃加热0.5h～3h，使得所述糖溶液中的糖碳化为无定形碳层，同时所述MnO2被还原为锰氧化物颗粒，嵌于无定形碳层中，获得所述电极，所述锰氧化物颗粒由0％～38.5％的Mn3O4颗粒以及61.5％～100％的MnO颗粒组成。优选地，所述糖溶液中的糖为双糖。作为进一步优选地，所述双糖为葡萄糖，蔗糖，果糖或乳糖。按照本专利技术的另一个方面，还提供了一种超级电容器，包括上述负极。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于以锰氧化物颗粒作为负极材料，能够取得下列有益效果：1、本专利技术选择针对目前超级电容器负极容量低的缺点，选择由Mn3O4纳米颗粒以及MnO纳米颗粒组成的锰氧化合物层作为负极的活性材料，经验证，其比容量可高达662.9F/g，比现有技术提高了50％以上；2、利用无定形碳层提高锰氧化物颗粒的循环稳定性，减缓材料在循环充放电发生的材料溶解，提高负极的循环寿命，在循环充放电3000次后，其比容量仍然维持的初始状态下的约100％；3、锰氧化合物颗粒以生长而非粘接的方法与导电基底结合，从而增加了负极的导电性，提高了负极的比容量和倍率容量；4、利用400℃～1000℃的温度生成锰氧化合物颗粒，同时生成无定形碳层，在保证有足够活性材料MnO纳米颗粒生成的同时避免了导电基底的机械强度下降而使负极容易断裂损坏。附图说明图1为本专利技术对比例1的扫描电子显微镜图；图2为碳布以及对比例1-6的X射线衍射图；图3为本专利技术对比例1-6的扫描电子显微镜图；图4为本专利技术对比例2-6的循环充放电寿命图；图5为本专利技术实施例1的X射线衍射图；图6为本专利技术实施例1的扫描电子显微镜图；图7为本专利技术实施例1的透射电子显微镜图；图8为本专利技术实施例1在不同电流密度下的面积容量；图9为本专利技术实施例1的循环充放电寿命图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供了一种超级电容器以及用于该超级电容器的负极，包括导电基底，以及生长于导电基底表面的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为锰氧化物颗粒，所述锰氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比为0.039:1～118:1，并优选为6:1～20:1；其中，所述导电基底作为所述负极的集流体，其材料为碳布，碳纤维，泡沫镍或不锈钢；而由于碳布具有良好的柔韧性，以及较高的耐热温度，从而优选作为导电基底的材料；所述锰氧化物颗粒用于作为所述负极的活性材料，由0％～38.5％的Mn3O4颗粒以及61.5％～100％的MnO颗粒组成，其中，Mn3O4颗粒的粒径为3nm～40nm，MnO颗粒的粒径为2nm～30nm；所述无定形碳层用于提高锰氧化物颗粒的循环稳定性，其厚度为2nm～300nm，并优选为5nm～50nm；当无定形碳层过薄，或者锰氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比过大时，由于锰氧化物颗粒缺少保护，而化学性能的稳定性受到影响，负极的循环寿命会变差；反之，如果锰氧化物颗粒的比例降低，则锰氧化物的氧化还原反应受到影响，负极的比容量会下降。上述负极的制备方法，包括以下步骤：S1.在密封条件下，将导电基底置入MnO2前驱体溶液中，85℃～120℃加热15min～360min，获得附着有MnO2的导电基底，其中，所述MnO2包括片状的MnO2以及线状的MnO2；所述MnO2前驱体溶液的PH值为0～3，包括浓度为0.02M～0.2M的MnO4-；S2.将附着有MnO2的导电基底浸入0.34％～3.4％的糖溶液中浸泡1h～24h，使得所述附着有MnO2的导电基底，附着有平均质量为0.00034g/m2～0.034g/m2的糖，糖溶液的浓度太高会使得附着的糖的质量变多，从而无定形碳层过厚而导致电极的比容量下降，反之则导致无定形碳层过薄而影响其循环稳定性；所述糖为双糖，例如葡萄糖，蔗糖，果糖或乳糖，而其中，由于蔗糖为非还原性糖，不会与MnO2发生反应而更易对制备条件进行控制，因此优选作为糖溶液的成分；S3.将所述步骤S2获得的附着有MnO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于超级电容器的负极，其特征在于，包括导电基底，以及生长于导电基底表面的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为2nm～40nm的锰氧化物颗粒，所述无定形碳层的厚度为2nm～300nm，所述锰氧化物颗粒由0％～38.5％的Mn3O4颗粒以及61.5％～100％的MnO颗粒组成。

【技术特征摘要】
1.一种用于超级电容器的负极，其特征在于，包括导电基底，以及生长于导电基底表面的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为2nm～40nm的锰氧化物颗粒，所述无定形碳层的厚度为2nm～300nm，所述锰氧化物颗粒由0％～38.5％的Mn3O4颗粒以及61.5％～100％的MnO颗粒组成。2.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述导电基底为碳布，碳纤维，泡沫镍或不锈钢。3.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述Mn3O4颗粒的粒径为3nm～40nm，所述MnO颗粒的粒径为2nm～30nm。4.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述无定形碳层的厚度为5nm～50nm。5.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述锰氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比为0.039:1～118:1。6.如权利要求6所述的负极，其特征在于，所述锰氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比为6:1～20:1。7.如权利要求1-6中任意一项所述的负极的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱明强，喻能，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42