一种过渡金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法技术

本申请公开了一种过渡金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法，该方法包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与交联剂和掺杂剂前驱体混合，得到混合液；将混合液置于水热反应釜中，在120‑180℃进行水热反应，得到含石墨烯、交联剂和掺杂剂前驱体的水凝胶；将水凝胶进行干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；将干凝胶在氩气保护，在550～850℃下进行煅烧，得到金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料。该制备方法不仅简单易行，而且所制备出的三维石墨烯材料可以防止石墨烯的团聚，而掺杂的多杂原子间的共同作用可以提高对HER和ORR电催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种过渡金属、氮、硫三杂原子共同掺杂的三维石墨烯材料的制备方法，属于材料制备

技术介绍
随着石油、煤炭、天然气等化石能源的大规模应用，大气中二氧化碳、尘粒、有害挥发物等含量与日俱增，随之带来了能源紧缺、全球变暖、环境恶化等严重社会问题，因此，寻找清洁能源取代传统化石能源已成为全球迫切需要解决的关键问题之一。在众多新能源转换装置中，氢燃料电池因为以清洁的氢气为燃料、最终产物为水，对环境友好、电化学转换过程不受热机定律的限制而转换效率高等诸多优点被认为是最有前途的能源转换体系之一。尽管燃料电池领域的研究在很多方面获得了突破，但距离大规模商业化仍有许多问题亟待解决。析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)是和燃料电池相关的两个重要电极反应。HER是工业上电解水廉价制氢气的阴极反应，而ORR是燃料电池的阴极反应，这两个反应传统上都是以贵金属铂及其合金为电化学催化剂，然而，由于贵金属铂的低储量和昂贵的价格大大限制了其实际应用，因此开发面向HER和ORR的高性能非贵金属替代催化剂就显得十分重要。石墨烯，一种由sp2杂化碳构建的蜂窝状二维平面晶体材料，因为其巨大的比表面积、优异的柔韧性、化学稳定性及导电、导热性等，在能源转换与存储领域，受到了人们的极大关注。然而，石墨烯基材料直接用作电催化剂时，有两个问题需要解决，其一，由于二维平面石墨烯片层之间存在范德华力及π-π共轭等作用，导致高能石墨烯片层间极易相互堆栈、团聚，因此不能充分暴露材料的活性位点，大大降低材料的实际催化性能。尽管人们试图通过溶剂分散、表面改性等技术来克服石墨烯的这一缺陷，但这些方法要么会牺牲石墨烯的部分性能，要么在使用过程中存在局限。通过自组装等技术将二维平面石墨烯组装成具有三维框架结构的石墨烯，目前被认为是一种最有希望解决石墨烯团聚的方案。其二，由于石墨烯上的π电子惰性较高，直接使用时电催化活性很差，将石墨烯进行杂原子掺杂，则被认为是提高其电催化活性的最有效途径之一。例如Fe-N，Co-N，Ni-N，N-S等双杂原子掺杂的石墨烯功能材料逐渐被开发出来。诚然，经双杂原子掺杂后，材料的性能有了大幅度提高，但是，相较于传统的Pt/C催化剂仍存在较大的差距。因此，为了继续改善石墨烯的电催化性能及克服其易堆栈的缺陷，本专利技术特提出了一种三杂原子共掺杂三维石墨烯的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种制备过渡金属、氮、硫三杂原子共同掺杂的三维石墨烯材料的方法，该制备方法不仅简单易行，而且所制备出的三维石墨烯材料可以防止石墨烯的团聚，而掺杂的多杂原子间的共同作用可以提高对HER和ORR电催化活性。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种过渡金属-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液与交联剂和掺杂剂前驱体混合，得到混合液；所述的掺杂剂前驱体为M(SCN)x，其中，M＝Fe、Co、Cu，x＝1、2、3。(3)将步骤(2)得到的混合液置于水热反应釜中，在120-180℃进行水热反应，得到含石墨烯、交联剂和掺杂剂前驱体的水凝胶；(4)将步骤(3)得到的水凝胶进行干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；(5)将步骤(4)得到的干凝胶在氩气保护下进行煅烧，得到金属-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯材料。本专利技术中，步骤(1)所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1-20mg/mL。本专利技术中，步骤(2)中所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂或尿醛树脂中的一种或多种。本专利技术中，步骤(2)中所述氧化石墨烯和交联剂的质量比为1:1～1:10。本专利技术中，所述的干燥为冷冻干燥或加热至80℃干燥。本专利技术中，步骤(3)中所述水热反应的时间为8-14小时。本专利技术中，步骤(5)的煅烧在550～850℃下进行。本专利技术的步骤(5)中，所述的煅烧是指干凝胶在氩气保护下煅烧前，管式炉的温度先以3-6℃/min的升温速率升温至300-400℃，再以8-12℃/min的升温速率升温至550-850℃，并保温4-8h，之后待温度降至室温后得到过渡金属-N-S三元共掺杂三维石墨烯；优选所述的煅烧是指干凝胶在氩气保护下煅烧前，管式炉的温度先以5℃/min的升温速率升温至300-400℃，再以10℃/min的升温速率升温至550-850℃，并保温6h，之后待温度降至室温后得到过渡金属-N-S三元共掺杂三维石墨烯。本专利技术中，步骤(1)中所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：在反应容器中依次加入浓硫酸和浓磷酸，搅拌均匀，升温至40-70℃，然后加入石墨粉和高锰酸钾，搅拌时间为10-14小时，然后将该溶液倒入含5-20mL质量百分比浓度20-40％过氧化氢溶液的冰块上，搅拌冷却至室温，过滤，将滤液离心洗涤至中性，干燥得到所述的氧化石墨烯；优选所述搅拌的时间为12小时；优选所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30％。本专利技术中，步骤(1)中所述的氧化石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：在500mL容器中依次加入120mL浓硫酸、13.3mL浓磷酸，搅拌，在水浴下慢慢升温至50℃，加入1g石墨粉、6g高锰酸钾，搅拌12h，溶液倒入含10mL过氧化氢溶液的冰块上，搅拌冷却至室温，过滤未反应的固体；将滤液离心洗涤至中性，干燥，得氧化石墨烯。本专利技术所提供的一种制备过渡金属、氮、硫三杂原子共同掺杂的三维石墨烯材料的方法，该方法简单易行，制备成本低，且根据本专利技术的方法制备得到的石墨烯材料具有“坚固”的三维框架和多层次孔道结构；另外，由于该三维石墨烯材料中含有过渡金属、氮、硫等功能基团，具有“坚固”的三维框架和多层次孔道结构，有效地解决了石墨烯的堆栈问题；且多杂原子间的共同作用可以提高对HER和ORR电催化活性。因此按照本专利技术的方法制备的三维石墨烯材料，在用作HER和ORR的电极材料时，具有优异的电催化活性，其综合性能甚至超过了传统的Pt/C催化剂，是一种非常具有应用潜力的贵金属替代型催化剂。附图说明图1：本专利技术制备的金属-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯的SEM图像。图2：本专利技术制备的金属-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯的TEM图像。图3：本专利技术制备的铁-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯催化ORR性能结果。图4：本专利技术制备的钴-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯催化HER性能结果。具体实施方式下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本专利技术。应理解，这些实施例只是为了举例说明本专利技术，而非以任何方式限制本专利技术的范围。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。实施例1：一种过渡金属-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)在500mL容器中依次加入120mL浓硫酸、13.3mL浓磷酸，搅拌，在水浴下慢慢升温至50℃，加入1g石墨粉、6g高锰酸钾，搅拌10h，溶液倒入含20mL质量百分比浓度为20％的过氧化氢溶液的冰块上，搅拌冷却至室温，过滤未反应的固体。离心洗涤至中性，干燥，得到氧化石墨烯；称取0.15g氧化石墨烯，往其中加入15mL二次蒸馏水，超声2min进行分散，得到氧化石墨烯分散液；(2)在步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液中加入1mL甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液与交联剂和掺杂剂前驱体混合，得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液置于水热反应釜中，在120‑180℃进行水热反应，得到含石墨烯、交联剂和掺杂剂前驱体的水凝胶；所述的掺杂剂前驱体为M(SCN)x，其中，M＝Fe、Co、Cu，x＝1、2、3；(4)将步骤(3)得到的水凝胶进行干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；(5)将步骤(4)得到的干凝胶在氩气保护进行煅烧，得到金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液与交联剂和掺杂剂前驱体混合，得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液置于水热反应釜中，在120-180℃进行水热反应，得到含石墨烯、交联剂和掺杂剂前驱体的水凝胶；所述的掺杂剂前驱体为M(SCN)x，其中，M＝Fe、Co、Cu，x＝1、2、3；(4)将步骤(3)得到的水凝胶进行干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；(5)将步骤(4)得到的干凝胶在氩气保护进行煅烧，得到金属-氮-硫三元共掺杂三维石墨烯材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1-20mg/mL。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂或尿醛树脂中的一种或多种。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨烯和交联剂的质量比为1:1～1:10。5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥为冷冻干燥或加热至80-100℃干燥。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热反应的时间为8-14小时。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)的煅烧在550～850℃下进行。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈超，赵华刚，文远国，秦勇，
申请(专利权)人：陈超，
类型：发明
国别省市：上海;31