一种三维石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：（1）以高聚物作为溶质，以极性液体或非极性液体作为溶剂，配制高聚物溶液；（2）将镍粉加入高聚物溶液中，然后倒入成型用的模具中，得到镍粉与高聚物的复合物；（3）将镍粉与高聚物的复合物置于反应炉中加热恒温反应，得到包裹在镍骨架上的三维石墨烯；（4）将包裹在镍骨架上的三维石墨烯放入能够溶解镍的酸性溶液中，将镍骨架去除，进行清洗和干燥，获得纯净的三维石墨烯。本发明专利技术便捷、安全、可控地制备不同形状、孔径、孔隙率和电导率的三维石墨烯，突破了现有技术的限制，制得的三维石墨烯可以广泛应用电子器件材料和生物纳米材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨烯材料的制备方法，具体涉及一种三维石墨烯的制备方法。
技术介绍
单层石墨烯以二维晶体结构存在，厚度只有0.334nm，它是构筑其它维度炭质材料的基本单元，它可以包裹起来形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维的石墨。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只有1Ω·m，比铜或银更低，为世界上电阻率最小的材料。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景。由于石墨烯片层之间强烈的吸引力，导致固态的石墨烯由于聚集而失去了单分散石墨烯具有的高比表面积等优异性能。同时在能源、环境、传感和生物领域，将二维石墨烯组装成三维结构在基于石墨烯的材料的应用中十分必要。为解决这一困扰，科研工作者们设想若将每一片石墨烯连接在一起形成三维蜂窝状骨架结构，则可以使固态的石墨烯展现与单片石墨烯相似的优异性能。石墨烯泡沫[Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition（NATURE MATERIALS VOL 10 JUNE 2011 P424-P428）]是以镍骨架为模版制备的一种三维石墨烯，它通过石墨烯片层在镍表面生长并连接为一个整体，因此继承了镍骨架各向同性的、多孔的三维骨架结构。使用的碳源多为气体或挥发的液体（气态），如甲烷、乙醇。镍泡沫制备的三维石墨烯因模板镍泡沫的参数限制，其孔隙率在95%，孔径大小在100-500μm，同时电导率在10S·cm­-1。随着石墨烯应用领域愈来愈广泛，需要不同形状以及孔隙率的三维石墨烯以应对不同场合。所以需要对成品的三维石墨烯进行加工和切割，然而加工和切割必然造成三维石墨烯结构的扭曲和破坏，出现结构的不均、断口。同样形状大小的三维石墨烯，导电性能会因为孔隙率增大而下降，而这点对于三维石墨烯作为一种导电材料，是十分不利的。综上所述，目前三维石墨烯的制备，对其进行形状改造必须增加新的步骤，其过程复杂、繁琐，易破坏其结构。同时成品镍泡沫制备的三维石墨烯孔隙率与孔径大小无法任意调配，导电性能也会因此而受到限制。
技术实现思路
解决的技术问题：针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种三维石墨烯的制备方法，便捷、安全、可控地制备不同形状与孔隙率的三维石墨烯，具体是以镍粉与高聚物混合，其中镍粉为催化剂，高聚物作为固体碳源，同时利用不同高聚物所含的元素，以化学气相沉积法进行三维石墨烯的制备；制得的三维石墨烯可以广泛应用电子器件材料和生物纳米材料。技术方案：本专利技术提供的一种三维石墨烯的制备方法，其包括如下制备步骤：（1）以线型碳链树脂高聚物作为溶质，以极性液体或非极性液体作为溶剂，两者混合于25-150℃下搅拌溶解1-10小时，搅拌速度为100-3000rpm，配制成质量分数大于10%且小于溶质饱和浓度的高聚物溶液；（2）将粒径范围在0.1 -1000μm的镍粉按与步骤（1）所述溶质的质量比1:(0.25-4)加入步骤（1）所得高聚物溶液中，进行搅拌震荡直至溶液混合均匀，搅拌速度为100-500rpm，然后将混合溶液倒入成型用的模具中，在25-150℃下持续干燥1-48小时，使液体溶剂挥发，得到镍粉与高聚物的复合物；（3）将步骤（2）所得镍粉与高聚物的复合物放入耐高温器皿中置于反应炉中加热区域，使用真空泵抽真空的同时通入氩气或氮气的惰性气体，将炉温升至反应温度800-1000℃，保持恒温反应10-60分钟；反应结束后待炉温降至室温时将耐高温器皿取出，得到包裹在镍骨架上的三维石墨烯；（4）将步骤（3）所得包裹在镍骨架上的三维石墨烯放入能够溶解镍的酸性溶液中，在温度为25-80℃，保持12-48小时，将镍骨架去除，然后再进行清洗和干燥，即可获得纯净的三维石墨烯。所述线型碳链树脂高聚物为主链完全由碳原子组成的非体型结构大分子，其在常温下为固态、半固态，为分子直径与长度比达1:1000的直链线型结构高聚物，例如烯类聚合物的聚乙烯醇或聚丙烯，或者线型大分子主链带有一些支链的线型支链高聚物，支链越短越好，例如酸脂类聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨基酸甲酯。优先选择聚合度高的高聚物。所述极性液体为水或丙酮；所述非极性液体为三氯甲烷或氯苯。需根据高聚物的极性选择相近的液体，例如极性的聚乙烯醇使用水作为溶剂，非极性的聚甲基丙烯酸甲酯使用三氯甲烷作为溶剂。极性高聚物在液体中的溶解度更大，优先选择。所述高聚物溶质的质量分数，它的数值越高，高聚物溶液越粘稠，过高和过低都不利于高聚物溶液与镍粉的混合。而高聚物溶质饱和浓度为此高聚物溶质能够在溶剂中溶解的最高质量分数。所以在高聚物溶质不超过饱和浓度的质量分数的前提下，优选高聚物溶质质量分数为20%。所述镍粉需要统一粒径，以控制三维石墨烯的孔径大小，优选5-10μm的细颗粒球形镍粉。所述镍粉与高聚物溶质的质量比，用于控制三维石墨烯的孔隙率和电导率，质量比越高，孔隙率越大，电导率越小；优选镍粉与高聚物溶质的质量比为1:0.67，此时随孔隙率的上升，电导率下降得最慢。所述成型用的模具为任意立体形状，例如长方体形、三棱柱形、不规则形，用来控制三维石墨烯的形状，对应于不同的应用场合请使用不同形状的模具。所述酸性溶液为：由酸配制得到的水溶液，例如盐酸溶液；或者由强酸弱碱盐配制成的水溶液，例如三氯化铁溶液；或者以上两者的任意比例混合的水溶液，优选3mol/L的盐酸水溶液和3mol/L的三氯化铁水溶液按1:1混合的水溶液；使用混合水溶液兼顾了去除镍的速度和成本，所以优先选择。有益效果：本专利技术与现有技术相比较，具有如下特点和效果：（1）利用不同形状的模具可以得到不同形状的三维石墨烯，无需增加加工剪切步骤，快捷方便。（2）利用不同粒径大小的镍粉，实现不同孔径大小三维石墨烯的制备。孔径大小在0.1μm-1000μm，突破了镍泡沫制备三维石墨烯孔径大小在100-500μm的限制。（3）利用镍粉与高聚物溶质质量比不同，控制三维石墨烯的孔隙率，质量比越高孔隙率越大，实现不同孔隙率和电导率的三维石墨烯的制备。孔隙率在20%-80%，由于其比例连续可控，突破了镍泡沫制备三维石墨烯孔隙率95%的限制。（4）不同孔隙率的三维石墨烯，同样的形状大小下，电导率不同，孔隙率越大，电导率越小。电导率在12-33Scm-1，突破了镍泡沫制备三维石墨烯的电导率在10Scm-1的限制。附图说明图1为不同形状的镍粉与高聚物复合物，其中(a)为实施例1的三棱柱形，(b)为实施例2的不规则形；图2为实施例7的三维石墨烯(a)、(b)与常规三维石墨烯的扫描电子显微镜图像(c)、(d)；图3为实施例7的三维石墨烯与常规三维石墨烯的拉曼光谱图；图4为实施例1-7的三维石墨烯与常规三维石墨烯电导率对比。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但本专利技术的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：（1）以线型碳链树脂高聚物作为溶质，以极性液体或非极性液体作为溶剂，两者混合于25‑150℃下搅拌溶解1‑10小时，搅拌速度为100‑3000rpm，配制成质量分数大于10%且小于溶质饱和浓度的高聚物溶液；（2）将粒径范围在0.1 ‑1000μm的镍粉按与步骤（1）所述溶质的质量比1:(0.25‑4)加入步骤（1）所得高聚物溶液中，进行搅拌震荡直至溶液混合均匀，搅拌速度为100‑500rpm，然后将混合溶液倒入成型用的模具中，在25‑150℃下持续干燥1‑48小时，使液体溶剂挥发，得到镍粉与高聚物的复合物；（3）将步骤（2）所得镍粉与高聚物的复合物放入耐高温器皿中置于反应炉中加热区域，使用真空泵抽真空的同时通入氩气或氮气的惰性气体，将炉温升至反应温度800‑1000℃，保持恒温反应10‑60分钟；反应结束后待炉温降至室温时将耐高温器皿取出，得到包裹在镍骨架上的三维石墨烯；（4）将步骤（3）所得包裹在镍骨架上的三维石墨烯放入能够溶解镍的酸性溶液中，在温度为25‑80℃，保持12‑48小时，将镍骨架去除，然后再进行清洗和干燥，即可获得纯净的三维石墨烯。...

【技术特征摘要】
1.一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：（1）以线型碳链树脂高聚物作为溶质，以极性液体或非极性液体作为溶剂，两者混合于25-150℃下搅拌溶解1-10小时，搅拌速度为100-3000rpm，配制成质量分数大于10%且小于溶质饱和浓度的高聚物溶液；（2）将粒径范围在0.1 -1000μm的镍粉按与步骤（1）所述溶质的质量比1:(0.25-4)加入步骤（1）所得高聚物溶液中，进行搅拌震荡直至溶液混合均匀，搅拌速度为100-500rpm，然后将混合溶液倒入成型用的模具中，在25-150℃下持续干燥1-48小时，使液体溶剂挥发，得到镍粉与高聚物的复合物；（3）将步骤（2）所得镍粉与高聚物的复合物放入耐高温器皿中置于反应炉中加热区域，使用真空泵抽真空的同时通入氩气或氮气的惰性气体，将炉温升至反应温度800-1000℃，保持恒温反应10-60分钟；反应结束后待炉温降至室温时将耐高温器皿取出，得到包裹在镍骨架上的三维石墨烯；（4）将步骤（3）所得包裹在镍骨架上的三维石墨烯放入能够溶解镍的酸性溶液中，在温度为25-80℃，保持12-48小时，将镍骨架去除，然后再进行清洗和干燥，即可获得纯净的三维石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏超，相宇昊，周颖，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32